ASP/H2O2/EDTA-Mg2+体系对 烷基糖苷脱色工艺优化

孙姣，田肖慧，陈文义

(1.河北工业大学 过程装备与控制工程系,天津 300130；2.河北工业大学 化工学院 化工节能过程集成与资源利用国家地方 联合工程实验室，天津 300130；3.河北工业大学 工程流动与过程强化研究中心，天津 300130)

烷基糖苷脱醇后一般为棕褐色或棕黄色溶液，严重影响产品的化学成分及色泽，必须对其进行脱色处理[1]。过氧化氢是目前应用最广泛的氧化脱色剂[2],然而过氧化氢脱色反应条件苛刻、能耗高、易破坏分子结构，难以达到令人满意的脱色程度。因此，研究者选择添加H2O2活化剂以使H2O2在温和条件下达到良好的脱色效果[3-4]。目前国内外常用的活化剂主要包括TAED、TBLC、TH、TBCC、NOBS、TBCC、CR-2000、硫脲等多种活化剂[5-8]。这些活化剂在脱色过程中有溶解度低、亲核进攻较难、分子结构链长、久置反色反酸等问题。氨基甲酰磺酸钠(ASP)具有溶解度高、低温中性脱色、稳定性高的优点，能够有效减少副反应且提高脱色效果[9]。本文构建ASP/H2O2/EDTA-Mg2+体系对烷基糖苷进行脱色，探究ASP活化H2O2体系对烷基糖苷的脱色机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨基甲酰磺酸钠(ASP)、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、无水乙醇、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、磷酸氢二钠、无水碳酸钠、乙二胺四乙酸、亚硫酸氢钠、硫酸镁、氰酸钠、过氧化氢(38%)均为分析纯；脱醇后烷基糖苷粗产品。

JJ-1H机械搅拌器;HH-2数显恒温水浴锅；202型电热恒温干燥箱；pHS-25实验室酸度计；721G分光光度计。

1.2 烷基糖苷脱色

准确称取一定量的烷基糖苷粗产品，加入蒸馏水，配制成50%的烷基糖苷溶液。每组实验准确量取100 g烷基糖苷溶液，放入三颈烧瓶中，用恒温水浴锅进行加热，磷酸盐缓冲试剂维持溶液的pH为7.5，搅拌器转速为160 r/min，ASP添加量为10 g，ASP/H2O2摩尔比为1∶2，EDTA-Mg2+添加量为0.6 g，脱色温度为60 ℃，脱色反应过程维持3～4 h，以溶液脱色后的消光系数值判断脱色效果。

1.3 分析方法

1.3.1 消光系数测定 用分光光度计在470 nm 波长处测定烷基糖苷溶液的吸光度[1]。用消光系数来表征溶液颜色，计算公式如下：

E=A/(C×L)

式中,E为溶液的消光系数，A为溶液在470 nm 处的吸光度，C为浓度(g/cm3)，L为路径长度(cm)。

1.3.2 理化性能测验 根据GB/T 19494—2014《烷基糖苷》分析脱色前后烷基糖苷的色泽、固体含量、pH、残醇含量、黏度、平均聚合度、灰分含量及产品稳定性。

2 结果与讨论

2.1 ASP/H2O2/EDTA-Mg2+体系脱色烷基糖苷

理论基础

H2O2在碱性环境中电离，生成氢氧根与羟基自由基，见图1。

图1 ASP活化 H2O2氧化脱色过程中的化学反应Fig.1 The chemical reaction in the process of ASP activated H2O2 oxidative

ASP在过氧化氢水溶液中会发生过水解、碱性水解、H2O2亲核进攻、双分子分解反应等多种化学反应。首先ASP在碱性环境溶液中受到 OOH—的亲核进攻[10-11]，发生过水解反应,生成过氧酸(一种氧化性比 OOH-强的物质)，它与 OOH-、·OH 均是漂白烷基糖苷发色基团的关键物质[12]。因此,减少ASP的水解、双分子分解、H2O2的无效分解等其他的副反应，可以最大程度发挥过氧酸与·OH 的漂白性能[13]。用 EDTA-Mg2+金属络合物作为稳定剂，能够有效减少过渡金属对 H2O2的催化分解，防止镁盐沉淀的生成，从而提高该体系的漂白效率。

2.2 响应面实验

2.2.1 响应面实验结果 以ASP的添加量、ASP/H2O2摩尔比、EDTA-Mg2+、温度为自变量，烷基糖苷溶液的消光系数为响应值，根据BOX的设计原理，设计4因素3水平的中心组合实验，实验编码见表1，结果见表2。

表1 Box-Behnken设计变量水平和因素编码Table 1 Variable levels and factors codes used in Box-Behnken experimental design

表2 Design-Expert 优化实验结果Table 2 Optimize the experimental result of Design-Expert

表3 响应面回归模型方差分析Table 3 Variance analysis of response surface regression model

图2 二次方模型预测消光系数与 实验实测消光系数值点矩阵图Fig.2 Plot of extinction coefficient from RSQM against the extinction coefficient observed in experiments

由图2可知，实验测得的消光系数与软件模拟的消光系数十分接近，拟合程度较高；预测值与实际实验值对照在一条直线上，表明该模型建立的成功。图中所有点均匀分布在直线的周围，表明预测消光系数与实际消光系数高度吻合，RSQM 失拟并不显著。

2.2.2 各因素的响应面分析 从二次模型得到的预测消光系数的3-D 响应面见图3 。

a.ASP/H2O2 摩尔比与ASP交互作用

b.EDTA-Mg2+与ASP交互作用

c.EDTA-Mg2+与ASP/H2O2 摩尔比交互作用

d.温度与ASP交互作用

e.温度与 EDTA-Mg2+交互作用

f.温度与ASP/H2O2 摩尔比交互作用 图3 单素二次方模型预测消光系数的响应面Fig.3 Response surface of extinction coefficient predicted from RSQM with respect to the variable

2.2.2.1 ASP添加量对烷基糖苷溶液消光系数的影响 由图 3(a)、(b)、(d)可知，随着ASP添加量的增加，烷基糖苷溶液的消光系数先减小后增大。这是因为刚开始过氧酸随着ASP添加量的增加而增大，溶液的脱色效果提升，当ASP浓度过大时，ASP分子彼此之间会发生聚合化学反应，生成不具有氧化能力的二酰基化合物等，使得参与氧化脱色反应的ASP量减少，致使溶液的消光系数变大。由图 3 可知，ASP与消光系数是二次方关系，在ASP的添加量为 16.5 g左右时，能够达到最佳的脱色效果。

2.2.2.2 ASP/H2O2摩尔比对烷基糖苷溶液消光系数的影响 由图 3(a)、(c)、(f)可知，随着ASP/H2O2摩尔比的增加,消光系数呈先降低后趋于平缓的趋势。这是由于随着ASP/H2O2摩尔比的增加，产生的过氧酸与·OH 增多，烷基糖苷溶液的消光系数逐渐减小，溶液的脱色效果提升。但是当ASP/H2O2摩尔比增加到一定程度时，ASP完全反应,而过多的 H2O2在 pH=7.5 时只能电离出小部分 OOH-,脱色能力有限，所以随着 H2O2的添加消光系数几乎没有变化。因此，ASP/H2O2的摩尔比控制在0.55 左右即可达到最佳的脱色效果。

2.2.2.3 温度对烷基糖苷溶液消光系数的影响 ASP/TAED/EDTA-Mg2+体系对烷基糖苷溶液的脱色主要分为以下几个步骤，H2O2分解电离、ASP的过水解及过氧酸漂白烷基糖苷等有效反应。如图 3(d)、(e)、(f)，温度对于溶液的消光系数呈先减小变化趋势平缓。随着温度升高，溶液的消光系数降低，是由于升高温度有利于 H2O2亲核进攻反应发生，产生更多的过氧酸。此外，随着温度的升高，ASP的过水解平衡、·OH 的生成量以及分子间的碰撞概率增大，参与脱色的有效成分增加，使得溶液消光系数降低，但温度过高，会引起过氧酸与 H2O2的无效分解。因此，从研究范围来看，温度维持在 50 ℃即可。

2.2.2.4 EDTA-Mg2+添加量对烷基糖苷溶液消光系数的影响 EDTA-Mg2+作为稳定剂，在体系中主要发挥两方面作用：(1)去除溶液中的过渡金属离子，防止减少 H2O2的无效分解消耗；(2)可有效清除溶液中的小分子自由基，且充当隔离剂、分散剂等，能够多功能调节 H2O2分解消耗。与未添加稳定剂的脱色体系相比，加入镁盐稳定剂后，能够有效提高脱色体系的脱色能力，降低消光系数。图 3(b)、(c)、(e)说明 EDTA-Mg2+的加入量对糖苷溶液脱色性能的影响力较弱，烷基糖苷溶液的消光系数趋于稳定，且能够维持一个较低的数值。EDTA-Mg2+的添加量为0.4 g ，即可有效降低溶液的消光系数。

2.3 理化性质分析

对烷基糖苷脱色前后溶液的各项成分指标进行对比，分析见表4。

表4 烷基糖苷脱色前后各项指标对比Table 4 Comparison of various indexes before and after decolorization of alkyl glycosides

由表4可知，脱色后产品的固含量、残醇含量、pH、黏度、灰分含量、平均聚合度等指标均略有降低，但变化不大，符合国家市场监督管理总局的烷基糖苷的国家标准 GBT 19464—2014。

2.4 烷基糖苷脱色后稳定性测验

对脱色烷基糖苷进行一段时间的放置后，重新测量烷基糖苷溶液消光系数。脱色后一个月内不同时间段烷基糖苷溶液消光系数，结果见表5。

表5 烷基糖苷脱色后颜色稳定性验证Table 5 Color stability verification of alkyl glycosides after decolorization

由表5可知，用ASP活化H2O2进行烷基糖苷脱色反应，脱色后产品的稳定性良好，几乎没有反色现象的发生。

3 结论

ASP/H2O2/EDTA-Mg2+脱色体系处理烷基糖苷溶液的优化脱色条件为：ASP的添加量为16.5 g，ASP与 H2O2的摩尔比为 0.55，EDTA-Mg2+是0.4 g,温度为50 ℃，脱色后消光系数符合烷基糖苷色泽Hazen国标。脱色后的烷基糖苷溶液的固含量、残醇含量、pH、黏度、灰分含量、平均聚合度等理化性质符合烷基糖苷产品的国标要求且产品稳定性良好。