球磨分散和超声分散碳纳米管强化天然橡胶性能对比

张铎，晋琦，李维鸽，李世强，王涛，闫鹏

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710075；2.陕西延长石油集团橡胶有限公司，陕西 咸阳 712023；3.浙江大学 台州研究院，浙江 台州 318000)

天然橡胶(NR)具有高弹性、高伸长率、绝缘性、隔水性、环境友好性等特点，被广泛的应用于各个领域。碳纳米管(CNT)拥有良好的力学、导热、导电等性能，是一种具有良好应用潜力的天然橡胶补强材料。CNT补强天然橡胶复合材料，能够在力学性能[1]、导电[2]、导热[3]方面有显著的提升。目前，碳纳米管强化橡胶主要的问题是碳纳米管在橡胶中的分散问题。本文考察了超声和球磨两种分散方式，对CNT强化天然橡胶复合材料在加工性能、力学、导热、导电和耐磨方面的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

天然胶乳，泰国三棵树品牌，干胶含量≥60%；天然橡胶，越南3 L橡胶；ZnO(有效含量99.7%)、硬脂酸、硫磺(不溶性硫磺，硫含量>99.9%)、促进剂M均为工业级橡胶助剂；十二烷基苯磺酸钠(SDS)，分析纯；碳纳米管，自制，SEM照片见图1，为多壁碳纳米管，有效含量95%左右。

QM-SP4球磨机；YM-650Y超声分散机；ZG-0.5 L 实验室小型密炼机；ZG-20T液压压片机。

1.2 CNT强化NR复合材料的制备

将一定量的胶乳、去离子水、SDS混合搅拌20 min，在连续搅拌的状态下，缓慢加入CNT，再搅拌30 min。将得到的混合液使用行星球磨机球磨6 h或超声处理4 h，超声功率150 W。将处理后的混合液倒入托盘中，放入100 ℃的烘箱中烘干12 h。将烘干复合橡胶材料连同ZnO、硬脂酸在145 ℃下混合密炼，再将密炼温度降到110 ℃，加入硫磺、促进剂M，密炼后的试样用开炼机出片，然后使用平板压力机进行硫化处理，硫化条件为145 ℃×T90。

CNT在橡胶中的质量分数为CNT质量与天然橡胶质量之比，天然胶乳中的橡胶质量分数按照60%计算。

1.3 测试分析

采用日立SU-8010 场发射扫描电镜观测试样形貌。采用Nicolet 5SXC型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)进行红外结构分析，红外扫描范围1 200～3 800 cm-1。采用DRM-II型导热系数测定仪(平板稳态法)测定试样的导热系数。使用HPS2683A型高阻仪测试试样的体积电阻。采用UR-2010型号无转子硫化仪测试硫化性能，测试温度为145 ℃。采用辊筒式磨耗试验机对试样进行DIN磨耗测试。使用HS-3000A型号电子拉力试验机进行力学性能测试，参照GB/T 528—1998标准，拉伸速率为 500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌

5% CNT质量分数的超声和球磨强化天然橡胶试样的SEM见图2。

图2 超声分散(图A、B)和球磨分散(图C、D)5% CNT碳纳米管强化天然橡胶复合材料SEM照片Fig.2 SEM photographs of ultrasonic dispersion(A,B) and ball-milling dispersion(C,D)of 5% CNT reinforced NR

由图2可知，在超声分散(图2A),CNT能够较为均匀分散在复合材料中，但是还是有部分CNT的缠绕团聚(图2B)，说明即使经过长时间的超声处理，仍无法彻底打破CNT的缠绕团聚。球磨分散，CNT较为均匀的分散在橡胶试样内(图2C)，缠绕团聚明显减少，且CNT漏出部分较少，碳纳米管的平均长度明显缩短，在橡胶中的分散的更为均匀(图2D)[4],说明短切型碳纳米管更有利于提高碳纳米管在天然橡胶中的分散性[5]。

2.2 红外分析

将1 g碳纳米管与500 mL水进行混合，分别球磨和超声处理4 h，将得到的溶液蒸干，对得到的碳纳米管进行红外分析，结果见图3。

图3 球磨和超声分散液蒸干CNTs的红外光谱谱图Fig.3 FTIR spectra of CNTs by ball-milling and ultrasonic dispersion

由图3可知，1 574 cm-1处为碳纳米管管壁的E1u振动模，表示碳纳米管中石墨结构的存在[6]。超声处理样品，在此处的峰的强度基本无变化，而球磨试样峰强度有所降低。3 433 cm-1为羟基的振动峰，球磨和超声处理试样，在此处峰的强度均有所增强，说明含有的羟基的含量有所增加。1 720 cm-1对应的为羧基的振动峰，3种试样中，球磨试样出现了羧基对应振动峰，说明经过球磨处理后，碳纳米管断裂，产生了一些活泼缺陷位，一部分羧基被嫁接到这些缺陷位上。羟基和羧基这些含氧官能团的引入，使得碳管与橡胶材料的结合力发生改变，进而影响改性橡胶材料的各项性能。

2.3 硫化特性

图4展示了球磨分散和超声分散强化橡胶复合材料的硫化特性曲线。

图4 超声分散和球磨分散碳纳米管强化 天然橡胶复合材料在145 ℃下的硫化曲线Fig.4 Vulcanization curves of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion CNT reinforced NR composites at 145 ℃

由图4可知，CNT强化橡胶相对于天然橡胶，焦烧时间(T10)和正硫化时间(T90)明显缩短，说明硫化速度得到提升。CNT的导热速率是橡胶的104倍，所以加入的CNT能够在硫化过程中，在混合材料内作为优异的导热介质，这无疑能够进一步加快硫化速度。

由图4可知，球磨分散试样所需的硫化时间更短，说明球磨法得到的试样在导热方面提升更为显著，这在后续对导热系数的考察中得到印证。另外这也有可能是由于球磨法CNT分散的更充分，球磨后CNT平均长度变短，在复合材料内部能够形成更多的网络结构，从而加速硫化反应。超声分散试样和球磨分散试样的T90均随着CNT含量增长而降低，而球磨分散试样降低的幅度相对更小，这由于在球磨试样中，CNT分散的较为充分，不同CNT的试样导热率均处于较高水平，所以硫化时间差距不大，而超声分散试样中，由于CNT分散效果较差，有CNT团聚，所以含量的增长对加快硫化速度表现的更明显。

最大转矩(MH)与最小转矩(ML)之差通常可以说明橡胶材料的硫化程度。由表1可知，球磨分散试样相对于超声分散试样差值更大，这说明球磨分散的试样硫化程度增长更为显著。不同CNT含量球磨分散试样和超声分散试样与硫化程度没有明显的对应关系，这说明CNT的含量对硫化程度的影响不显著。但是随着CNT含量的增加，MH也增加，说明材料的加工性能随CNT的增长越来越差。

表1 超声分散和球磨分散碳纳米管强化天然橡 胶复合材料在145 ℃下的硫化特性参数Table 1 Vulcanization parameters of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion CNT reinforced NR composites at 145 ℃

2.4 力学性能

超声分散和球磨分散试样的力学性能见图5和表2。

由表2可知，5%CNT的超声分散试样具有最高的拉伸强度，达到了29 MPa，8%与3%试样的拉伸强度相对较低，CNT含量低，导致在复合材料中无法形成有效的连接网络，而高CNT含量，会在复合材料中形成团聚，均会造成拉伸强度的降低，这说明CNT的含量不是越高越好，存在一个最佳范围，这种现象在碳纳米管强化橡胶的研究中被普遍发现[3，7-8]。对于球磨分散试样，伸强度随着CNT含量的增高而降低，特别是CNT含量达到8%左右时，拉伸强度显著下降到了17.51 MPa。这可能是由于球磨后CNT变短，虽然在橡胶中的分散性有所提高，但是相对于长度更长的CNT，相互嫁接缠绕减少，另外，更多的短切CNT，增加了CNT与橡胶之间的界面空间，都有可能降低力学性能。

图5 超声分散和球磨分散碳纳米管强化 天然橡胶复合材料应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

表2 超声分散和球磨分散碳纳米管强化天然橡胶复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

无论是超声分散，还是球磨分散试样，定伸应力均随CNT含量的增长而增大。总体对比来看，球磨分散试样的定伸应力要高于超声分散试样。

总体来看，对于球磨后的短切型的CNT，所需较少的含量就能对复合材料的力学性能起到明显的促进作用；而对于超声试样，可能部分团聚的CNT无法起到强化作用，所以这部分CNT会被“浪费”掉，所需要的最佳含量会有所增长。Sui等[9]分别用未处理碳纳米管和球磨碳纳米管强化天然橡胶，其结果表明，球磨碳纳米管强化橡胶，在硬度、拉伸强度、300%定伸应力方面提升更显著，碳纳米管在复合材料中具有更好的分散性。

2.5 导热和导电性能

球磨分散和超声分散试样的导热系数见图6。

由图6可知，无论是超声分散，还是球磨分散的试样，导热系数均随CNT含量的增加而增长。相同CNT含量，球磨分散试样的导热系数要更高，且随着CNT含量增加，与超声分散试样的差值相差越大。Han等[10]系统总结了影响碳纳米管强化聚合物材料对提升导热系数的影响，认为主要影响因素有聚合物结晶、CNT取向、CNT分散、CNT与橡胶界面特性等。球磨分散，CNT长度更短，这有利于CNT形成相互搭桥结构，从而在复合材料中创造更多的导热通路。另外，CNT经过球磨后，表面结构和特性也会发生改变，这可能会改变CNT与橡胶相结合的界面特性，从而影响到界面导热系数。超声分散对导热系数的提升效果没有球磨分散明显，可能还是由于CNT缠绕团聚较多，无法形成有效的导热通路。

图6 超声分散和球磨分散碳纳米管强 化天然橡胶复合材料导热系数Fig.6 Thermal conductivity of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

图7展示了球磨分散和超声分散复合材料的体积电阻。

由图7可知，超声分散和球磨分散中，体积电阻率随着碳纳米管含量的增加而降低，球磨分散试样体积电阻率降低的更为明显。CNT强化橡胶导热系数的提升，会有一个显著的突破含量，超过这个含量后，在复合材料中开始形成连接通路，使得电阻率的降低有跃迁效应，该含量称为渗滤阈值[3]。添加3%的CNT后，无论是超声分散还是球磨分散，体积电阻率均显著降低，说明3%的CNT含量已经超过了渗滤阈值。球磨分散体积电阻率随碳纳米管含量增加降低更为显著，当CNT含量为8%时，体积电阻率降低到4×106Ω·cm。

图7 超声分散和球磨分散碳纳米管强 化天然橡胶复合材料体积电阻率Fig.7 Volume resistivity of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

2.6 DIN磨耗

球磨分散和超声分散的DIN相对磨耗体积见表3。

表3 超声分散和球磨分散碳纳米管强化天然 橡胶复合材料DIN相对磨耗体积Table 3 DIN volume abrasion loss of CNT reinforced NR composites of ultrasonic dispersion and ball-milling dispersion

由表3可知，无论是球磨分散，还是超声分散，5%CNT试样的DIN相对磨耗体积均最小，耐磨性最好。这说明不同含量CNT强化天然橡胶的耐磨性，CNT的含量存在一个最佳范围。

CNT含量相同情况下，超声分散试样的DIN相对磨耗体积均小于球磨分散试样，说明超声分散改性试样更耐磨。超声分散处理试样，其中的CNT的平均长度更长，较长的CNT强化橡胶有利于提高复合材料的耐磨性[11]。

3 结论

(1)超声分散CNT强化天然橡胶复合材料，CNT有明显的团聚缠绕现象；球磨分散的试样，CNT平均长度更短，开口更多，分散更为均匀。

(2)使用湿式球磨对CNT进行处理，碳纳米管中会嫁接更多的羟基、羧基的含氧基团，这会对改性橡胶材料的性能产生影响。

(3)随着CNT含量的增加，硫化时间缩短，这是由于CNT导热率高，能够在硫化过程中提供更多的热量。球磨分散试样的硫化时间要小于超声分散试样，最大转矩(MH)与最小转矩(ML)之差要大于超声分散试样，说明硫化的更充分。

(4)超声分散试样CNT质量分数为5%时,具有最高的拉伸强度;球磨分散试样的拉伸强度,随着CNT质量分数的增大而减小。超声分散和球磨分散试样的100%，200%，300%定伸应力随着CNT含量的增大而增大。

(5)在降低体积电阻和提升导热系数性能方面，球磨分散要优于超声分散。

(6)在提高耐磨性方面，超声分散要优于球磨分散。