LaCo0.9Mn0.1O3整体式cDPF催化剂的制备及其对碳烟颗粒催化氧化的活性研究

温伯霖，杜毅帆，舒荣禄，曹莉萍，张存社，王悦,王伟

(1.长安大学 环境科学与工程学院化工系，旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；2.陕西化工研究院有限公司,陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

柴油机产生的碳烟颗粒是大气主要污染源PM的主要来源[1]。柴油机颗粒物过滤器(DPF)是处理柴油机碳烟颗粒最有效的方式[2]。堇青石陶瓷具有强度高、热膨胀系数低、热稳定性好等优点而被用于制备DPF的材料[3-4]。

随着DPF对碳烟颗粒的捕集，颗粒物在DPF表面形成堆积，影响发动机的正常运行[5]。钙钛矿型复合氧化物因具有优异的催化性能被广泛应用于碳烟颗粒的氧化领域[6-8]。

本文采用熔盐反应和溶胶凝胶浸渍法制备了堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3整体式cDPF，观察了催化剂的整体形貌，探究了堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3微结构对碳烟颗粒的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸铝、乙酸锰、无水硫酸钠、柠檬酸、硝酸镧、硝酸钴均为分析纯；堇青石陶瓷(美国康宁公司，规格400/4)；硅藻土，化学纯。

APERO-LowVa扫描电镜；EDAX-Octane能谱分析仪；SmartLab SE X射线衍射仪；Antaris IGS型傅里叶红外气体分析仪；AutoChem II 2920型化学吸附仪。

1.2 堇青石基整体式cDPF催化剂制备

堇青石基整体式cDPF催化剂通过两步法制备：(1)熔盐法在堇青石表面生长莫来石晶须；(2)浸渍法在堇青石/莫来石晶须表面生长LaCoO3钙钛矿型催化剂，并使用Mn对其进行B位掺杂改性。

1.2.1 堇青石表面生长莫来石晶须 Al2(SO4)3·18H2O在马弗炉中350 ℃焙烧2 h，以除去结晶水。分别称取硅藻土、Al2(SO4)3、Na2SO4，摩尔比为1∶3∶40，将其放入球磨机球磨4 h以混合均匀，将堇青石多孔陶瓷块体置于刚玉坩埚，再用上述混合粉体包埋堇青石多孔陶瓷块体，将坩埚放入马弗炉，升温到1 000 ℃，保温3 h，冷却至室温后，用去离子水溶解，除去未反应的盐，得到堇青石/莫来石晶须(C/M)复合材料。

1.2.2 催化剂的负载 采用溶胶凝胶浸渍法在堇青石/莫来石晶须上负载Mn掺杂的LaCoO3钙钛矿型催化剂。

称取La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、柠檬酸，摩尔比为1∶0.9∶0.1∶2，将其放入烧杯，加入50 mL去离子水，在50 ℃下持续搅拌2 h，使其充分溶解，获得催化剂的溶胶前驱体。将堇青石/莫来石晶须浸入，抽真空浸渍3 h。取出，放入烘箱，100 ℃干燥12 h。放入马弗炉中，加热到650 ℃，保温6 h，得到LaCo0.9Mn0.1O3负载整体式cDPF(C/M/LCM)。

使用同样的方法，制备了LaCoO3整体式cDPF(C/M/LC)。

采用如下公式计算催化剂在堇青石/莫来石基体上的上载率。

(1)

式中Wgain——催化剂层的上载率，g;

Wmc——整体式cDPF的质量，g;

Wms——负载催化剂前堇青石/莫来石基体的质量，g。

1.3 催化剂结合强度测试

催化剂结合强度采用超声振动法测量。将整体式cDPF放入超声设备，使用40 kHz的频率依次超声20，40，60 min，分别对超声前后的样品进行称重，使用样品超声振动后的失重率表示催化剂层的结合强度，计算公式如下：

(2)

式中Wloss——超声振动后的失重率，g；

Wbu——样品超声前的质量，g；

Wau——样品超声后的质量，g。

1.4 催化性能测试

1.5 载体过滤性能测试

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析 图1为堇青石/莫来石复合材料、 堇青石/莫来石/LaCoO3和堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3的X射线衍射图。

图1 样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples

由图1可知，堇青石/莫来石2θ为10.460，18.052，18.998，21.711，26.267，28.493，33.757，38.489 °对应于堇青石(110)、(130)、(002)、(112)、(132)、(222)、(152)和(004)晶面，2θ为16.432，30.960，40.874，54.093 °对应于莫来石(110)、(001)、(121)和(420)晶面，说明通过熔盐反应，能够在堇青石表面生长莫来石晶须结构。在堇青石/莫来石/LaCoO3和堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射图谱中，除了堇青石和莫来石的特征衍射峰之外，2θ为33.296，40.654，47.496，58.949 °对应于LaCoO3的(104)、(202)、(024)和(214)晶面，掺杂后的样品仍然具有ABO3的钙钛矿结构，比较堇青石/莫来石/LaCoO3和堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3的衍射图谱可知，Mn掺杂使得LaCoO3钙钛矿的主要衍射峰降低，说明掺杂降低了样品的晶化程度[7]。

2.1.2 SEM分析 图2、图3为样品的SEM照片。

由图2可知，熔盐反应可以在堇青石表面生长出致密的莫来石晶须(图2a～2b)，晶须长度可达几十个微米。晶须在堇青石基体表面上呈簇状生长(图2c～2d)，晶须生长符合螺旋错位的L-S生长机理[9-10]，熔盐体系中硅源和铝源会不断传输到生长点，SiO2和Al2O3发生反应生成莫来石晶核，随着反应的深入进行，形成莫来石晶须。莫来石晶须层可以为催化剂提供了更多的附着点，同时提高了对碳烟颗粒的捕集能力。

图2 cDPF表面SEM形貌图Fig.2 SEM Photography of cDPF surface

图3 催化剂和晶须局部放大图Fig.3 Partial enlarged view of catalyst and whisker(a,c) LaCo0.9Mn0.1O3；(b,d)堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3

由图3可知，催化剂颗粒密集的负载于晶须的表面，说明在浸渍的过程中，堇青石-莫来石晶须复合材料可以吸附一定量的钙钛矿前驱体活性组分，经过焙烧后，在表面上原位合成出LaCo0.9Mn0.1O3钙钛矿催化剂，当晶须捕集到碳烟颗粒时，晶须表面的催化剂在尾气氛围及一定的温度下，可以将碳烟颗粒催化氧化为CO2，从而实现cDPF的再生。

2.1.3 EDS分析 图4为堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3表面的EDS分析。

由图4可知，La、Co、Mn三种元素在界面上均匀分布，各元素含量见表1。

由表1可知，La、Co、Mn的摩尔比约为1∶0.96∶0.093，符合1∶0.9∶0.1的掺杂比例，表明溶胶凝胶浸渍的方法能够成功地将钙钛矿型氧化物催化剂负载在堇青石-莫来石晶须表面。

图4 堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3 整体式cDPF表面元素分布Fig.4 The surface element distribution of cordierite/mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

表1 堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3 整体式cDPF表面元素含量Table 1 The surface element content of cordierite/ mullite/LaCo0.9Mn0.1O3 monolithic cDPF

2.2 催化剂上载率和结合强度

表2为样品经过超声处理后的质量，采用堇青石/莫来石/LaCo0.9Mn0.1O3整体式cDPF进行测试，催化剂的负载率为8.79%。

表2 各个阶段样品质量Table 2 Weight of sample at each stage

由表2可知，在超声20 min过后，样品的失重率为2.8%，超声40 min后，失重率为3.1%，超声60 min后，失重率为4.6%。表明载体与催化剂结合较为牢固，催化剂活性组分不容易脱落。

2.3 催化氧化碳烟性能

图5(a)为整体式cDPF的碳烟转化率曲线,循环性能见图5(b)。

图5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化氧化碳烟过程的(a) 碳烟转化率曲线(b)C/M/LCM的循环稳定性实验Fig.5 C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot process(a) soot conversion curve

由图5(a)可知，无催化剂的情况下，C/M的T50为575 ℃，T10为493 ℃，C/M/LC的T50降低到465 ℃，T10降低到383 ℃，负载LaCo0.9Mn0.1O3催化剂的C/M/LCM 的T50降低到417 ℃，T10降低到327 ℃。说明Mn掺杂可以显著提高催化剂的催化活性。

由图5(b)可知，C/M/LCM具有良好的稳定性，T50在4个循环过后仅降低了12 ℃。

2.4 过滤性能

过滤性能测试实验结果见表3。

表3 整体式cDPF过滤性能测试结果Table 3 Integral cDPF filtration performance test results

由表3可知，未改性的堇青石的过滤效率为73.02%，可知堇青石本身优异的过滤性能。堇青石表面生长莫来石晶须后，过滤效率达到了84.13%，提升了15.22%；负载催化剂后，过滤效率有小幅的提高，达到了87.30%，催化剂的负载使得原本光滑的晶须表面变得粗糙，从而增强了对碳烟颗粒的过滤作用。

2.5 H2-TPR分析

C/M/LC,C/M/LCM的H2-TPR图谱见图6。

由图6可知，C/M/LC存在三个还原峰，242 ℃处的微弱还原峰对应于样品表面物理吸附氧[11]和CoOx团簇的还原，382 ℃处的还原峰归属于Co3+还原为Co2+和表面吸附氧Oads的去除[12]，552 ℃处的还原峰归属于Co2+还原为Co0和晶格氧Olat的还原[13]。Mn掺杂后的样品C/M/LCM具有更多的还原峰，CoOx团簇(215 ℃)、Co3+还原为Co2+和表面吸附氧Oads去除的还原峰(346～387 ℃)均有一定程度的前移，这是因为B位Mn部分取代Co，导致了钙钛矿的结构缺陷，表面产生更多的吸附氧，高温区域的还原峰虽然略微向后移动(623 ℃)，但其峰面积大幅增加，这说明在Mn掺杂后，LaCoO3表面晶格氧的迁移率增高。H2-TPR的结果与性能测试结果一致，说明Mn在整体式cDPF上的掺杂可以提高整体式cDPF对碳烟的氧化活性。

图6 不同样品的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR curves of different samples

2.6 机理讨论

整体式cDPF对碳烟的捕获及再生过程见图8(a)。

由图8(a)可知，莫来石晶须可以捕获粒径较小的碳烟颗粒，起到过滤的作用，根据SEM分析测试结果，钙钛矿催化剂LaCo0.9Mn0.1O3在莫来石晶须上均匀分布(图3)，可有效降低碳烟燃烧的温度。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3钙钛矿催化剂的高催化活性可以解释如下：(1)莫来石晶须负载催化剂活性组分，增加了催化剂与碳烟颗粒的接触位点从而提高催化效率；(2)Mn在钙钛矿B位的掺杂提高了催化剂的活性，尾气中的NO可被催化剂氧化成NO2，NO2在较低的温度下可以将碳烟催化氧化[7]。Mn取代的LaCo0.9Mn0.1O3钙钛矿催化剂对NO的转化效率最高为60.20%，相比于LaCoO3钙钛矿催化剂(45.31%)，提升了7.3%，加速了碳烟-氮氧化物的反应(图5)；(3)从H2-TPR结果来看，C/M/LCM的峰面积大于C/M/LC，H2-TPR的峰面积代表了H2的消耗量，H2的消耗量越大，催化剂的活性氧越多，说明Mn掺杂可以增加催化剂的表面活性氧物种的数量，从而增强对碳烟的催化活性。

图7 C/M/LC,C/M/LCM,C/M催化 氧化碳烟过程中NO转化率曲线Fig.7 NO conversion rate curve during C/M/LC,C/M/LCM,C/M catalytic oxidation of soot

图8(b)为碳烟颗粒催化氧化机理示意图。

图8 整体式cDPF对碳烟的捕获及再生示意图 (a) 催化剂对碳烟催化氧化机理图(b)Fig.8 Schematic diagram of the capture and regeneration of soot by integrated cDPF(a)；mechanism diagram of the catalytic oxidation of soot by catalyst(b)

由图8(b)可知，碳烟在晶须表面被捕获，晶须上的LaCo0.9Mn0.1O3钙钛矿催化剂存在大量的活性氧，活性氧可以将碳烟颗粒催化氧化，同时尾气流中的O2分子也可在催化剂表面吸附、解离形成新的活性氧，使得催化剂表面的活性氧得到补充。尾气中NO与活性氧反应生成氧化能力更强的NO2，NO2与碳烟氧化成CO2，从而提高催化剂的活性。在活性氧与NO2协同催化作用下，明显降低了烟碳的起燃温度、最大燃烧速率温度和燃尽温度，使得整体式cDPF可以在较低的温度下被动再生。

3 结论

通过熔盐反应在堇青石多孔陶瓷表面生长了莫来石晶须，再通过溶胶凝胶浸渍法在堇青石/莫来石晶须界面上负载了LaCo0.9Mn0.1O3钙钛矿型催化剂，制备出整体式cDPF。催化剂层在整体式cDPF上的负载率为8.79%，经过60 min超声过后，涂层脱落率为4.6%，表明莫来石晶须上负载的催化剂具有较好的结合性能。Mn在钙钛矿B位的掺杂有利于表面吸附氧的生成并能提高LaCoO3对碳烟的氧化活性，其T50为417 ℃，相较于未负载催化剂的对比样品,T50降低了27.48%，说明Mn掺杂形成的钙钛矿型催化剂有利于所捕获碳烟颗粒的催化氧化。熔盐反应结合溶胶凝胶浸渍法制备的LaCo0.9Mn0.1O3整体式cDPF具有良好的催化性能，有望应用于下一代的cDPF领域。