紫外光对铝合金焊接接头腐蚀行为的影响

龚利华，郭为民

(1.江苏科技大学,镇江,212003；2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所,海洋腐蚀与防护重点实验室,青岛,266237)

0 序言

随着船舶提速以及对节能环保等方面的需要，轻量化越来越被重视.铝合金因具有比强度高、耐腐蚀性强和焊接性好等优良特性，在船舶及海洋工程装备等领域中的应用日趋广泛.铝合金的应用离不开焊接加工，目前的焊接方法大多仍然采用的是传统的钨极惰性气体保护焊(tungsten inert gas welding，TIG 焊)和熔化极惰性气体保护焊(metal inert gas welding，MIG 焊)[1-2]，热量输入高，易产生焊接接头软化等问题.搅拌摩擦焊(friction stir welding，FSW)是发展于20 世纪90 年代的一种固相连接技术，焊接时的温度低于母材的熔点，减少了熔化焊的缺陷[1,3]，其应用范围越来越广.

对服役于热带海洋环境下的舰船用铝合金材料，尤其是经历了焊接加工后微观组织和成分发生变化的焊接材料，高温、高湿、高盐的苛刻热带海洋环境对材料腐蚀行为影响的研究已开展的较为广泛[4-6].但热带海洋大气环境还具有紫外辐射强的特点，紫外光照射对材料耐蚀性的影响，目前较多的集中在碳钢、不锈钢、铜等金属材料以及高分子材料上[7-10]，鲜有对于铝合金影响的研究.而铝合金的氧化物Al2O3理论上具有较宽的带隙，紫外光是否还能通过光电效应对其耐蚀性产生影响，这对于指导热带海洋大气环境下铝合金的应用具有一定参考意义.选用舰船上层建筑常用的6061 铝合金及其MIG 焊和FSW 焊的接头作为研究对象，分析高湿、高盐条件下紫外光照射对材料腐蚀性行为的影响.

1 试验方法

选择板厚为3 mm 的AA6061 铝合金板材，轧制后的出厂状态为T6(固溶+人工时效处理)，即535 ℃保温，水淬，随后150 ℃保温4 h.焊接方法采用MIG 焊、FSW，MIG 焊，试样采用I 形坡口，焊接电流为110 A，电弧电压20 V，焊接速度8 mm/s，送气流量14～ 16 L/min[11-12]，焊丝为直径1.2 mm 的ER5356.FSW 采用的是自制搅拌头，轴肩内凹0.5 mm，直径16 mm，搅拌针为底部直径3 mm、顶部4 mm 的圆锥体，带逆时针螺纹，搅拌头倾斜2°，压入量0.2 mm，转速1 000 r/min，焊接速度150 mm/min[13].基材和ER5356 焊丝化学成分如表1所示.

表1 6061-T6 铝合金和ER5356 焊丝化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of the base metal and ER5356 welding wire

母材及焊接接头的试样尺寸为40 mm × 10 mm × 3 mm，焊缝位于试片中间.试样经过打磨、清洗处理后，在表面预沉积NaCl.常温下100 g 无水乙醇可以溶解0.065 g NaCl.试验中，将NaCl 溶于无水乙醇形成饱和溶液，根据试样表面积采用移液枪定量移取饱和溶液，尽可能均匀的滴附在试片表面，使NaCl 沉积量为20 μg/cm2，静置待试片表面无水乙醇全部挥发后，进行腐蚀试验.

紫外光照射腐蚀试验装置为30 cm × 20 cm ×10 cm 的矩形玻璃箱体，顶部盖板采用透光率极高的石英玻璃，便于紫外光透过.试样以45°倾置于箱体中间带孔的隔板上.箱体底部加入适量饱和K2SO4溶液以维持箱体内相对湿度96%左右.将箱体置于恒温水浴槽中，维持箱体温度27 ℃左右.玻璃箱的一端用空气泵通入新鲜空气.紫外灯位于玻璃箱上端约30 cm，功率45 W，紫外线波长主要集中于253.7 nm.紫外光照射腐蚀暴露时间分别为7，30 天(d)，同时与未采用紫外光照射的暗态试样进行对比.

用keller 试剂(1 mLHF+1.5 mLHCl+2.5 mL HNO3+95 mLH2O)对打磨抛光后的材料进行刻蚀，利用光学显微镜(optical microscope，OM)观察材料的组织形貌.对结束腐蚀的试样进行酸洗去除腐蚀产物，利用3D 显微镜进行观察.

采用标准三电极系统利用电化学综合测试仪进行极化曲线测试，试验介质为3.5%NaCl 溶液，扫描速度为1 mV/s.

2 试验结果

2.1 焊接接头组织形貌

2.1.1 MIG 焊接头

图1 为6061 铝合金MIG 接头的组织全貌.图2为母材(base metal，BM)、焊缝区(weld zone，WZ)以及热影响区(heat affected zone，HAZ)的组织形貌.从图1 和图2 可见，母材晶粒沿轧制方向被拉长，基体组织中弥散着大量黑色Mg2Si 颗粒强化相.从熔合区附近到焊缝中心部位，焊缝组织呈现出从胞状晶、胞状树枝晶到树枝晶的状态.焊缝区室温下的组织为α-Al，Mg2Si 及(α-Al+Mg2Si)共晶组织.热影响区晶粒尺寸较为粗大，由于热循环温度超过原有时效处理温度，但又未达到固溶温度，强化相Mg2Si 聚集长大.通过对焊缝区成分分析发现，Mg 含量高达2.45%.

图1 MIG 焊接头的组织全貌Fig.1 Overview microstructure of MIG welded joint

图2 MIG 焊接头的组织形貌Fig.2 Microstructure morphologies of MIG welded joints.(a) BM;(b) WZ;(c) HAZ

2.1.2 FSW 接头

图3 为6061 铝合金FSW 接头的组织形貌.焊核区(nugget zone，NZ)受到搅拌针的强力搅拌以及摩擦热的双重作用，在热作用下，晶粒发生动态再结晶，在搅拌作用下，晶粒发生塑性变形，晶粒不断被打碎，最终形成了较为均匀的细小等轴晶，第二相粒子含量减少.热机影响区(thermo-mechanically affected zone，TMAZ)晶粒沿变形方向被明显拉长，该区域发生了部分动态再结晶和不同程度的塑性变形，晶粒尺寸大小不一，部分粒子长大.HAZ 只受到焊接热影响，晶粒尺寸相比母材发生粗化，处于过时效状态，大尺寸第二相粒子增多.

图3 FSW 焊接接头组织形貌Fig.3 Microstructure morphologies of FSW joints.(a) NZ;(B) TMAZ;(c) HAZ

2.2 去除腐蚀产物后的表面形貌

图4 为母材及焊接接头在紫外光照射下腐蚀7，30 d 并去除腐蚀产物后的表面形貌.从图4 可见，去除表面腐蚀产物后，母材和焊接接头均可见小岛状局部腐蚀斑，部分腐蚀斑中可见点蚀坑.这是预沉积NaCl 盐粒在潮湿环境中吸水后形成了液膜，Cl−浓度较高的部位成为了局部腐蚀的中心并逐步扩展.随着腐蚀时间延长，3 种材料腐蚀斑的面积扩大，局部腐蚀均加重.腐蚀7 d 时，MIG 焊接头与母材均腐蚀较为严重，程度没有明显差异性，而FSW 接头腐蚀斑的数量明显少于前两者.腐蚀30 d 时，MIG 焊接头的腐蚀最为严重，点蚀坑数量最多，腐蚀斑面积扩大，此时FSW 接头腐蚀程度与母材相近.

图4 在紫外光照射下母材及其焊接接头腐蚀7 和30 d 后去除腐蚀产物的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of base metal and the welded joints removing corrosion products after 7 and 30 d exposure under UV irradiation.(a) BM-7 d;(b) MIG welded joints-7 d;(c) FSW joints-7 d;(d) BM-30 d;(e) MIG welded joints-30 d;(f) FSW joints-30 d

图5 为3 种材料在暗态条件下腐蚀7，30 d 并去除腐蚀产物后的表面形貌.从图5 可知，去除表面腐蚀产物后，3 种材料依然呈现出了局部腐蚀斑，但与同期紫外光照射的试样相比，总体发生程度减弱，尤其是两个焊接接头，其中尤以MIG 焊接头最突出.FSW 接头在腐蚀7 d 时未见明显腐蚀痕迹，随着时间延长，腐蚀程度稍有加重，但总体并不严重.MIG 焊接头无论是产生局部腐蚀斑的数量还是面积均明显小于同期紫外光照射.母材虽然在7 d时腐蚀较紫外光照射弱，但在腐蚀30 d 时，与紫外照射差异性不明显，腐蚀斑面积较大，说明以点蚀为起源的腐蚀产生了较大范围的扩展.

图5 在暗态下母材及其焊接接头腐蚀7 和30 d 后去除腐蚀产物的表面形貌Fig.5 Morphologies of base metal and the welded joints removing corrosion products after 7 and 30 d exposure in the dark.(a) BM-7d;(b) MIG welded joints-7d;(c) FSW joints-7 d;(d) BM-30 d;(e) MIG welded joints-30 d;(f) FSW joints-30 d

从图4 和图5 的比较可以发现，紫外光照射对母材和焊接接头的腐蚀起到了一定的促进作用，其中对MIG 焊接头的促进作用最明显.

2.3 极化曲线测试

图6 为在不同的腐蚀条件下母材和焊接接头极化曲线.极化曲线拟合的自腐蚀电位Ec和点蚀电位Eb值如表2 所示.从图6a 可见，腐蚀前各试样的极化曲线均未观察到明显的点蚀电位，这是因为点蚀电位与自腐蚀电位重合所致.自腐蚀电位Ec可以表示材料的腐蚀倾向，电位越正，腐蚀倾向越小.从表2 可见，腐蚀前，MIG 接头腐蚀倾向最大，母材腐蚀倾向最小，FSW 接头介于两者之间，更倾向与母材接近.腐蚀30 d 后，无论是紫外光照射还是暗态，3 种材料的Ec和Eb均发生正向移动，这与材料表面形成的腐蚀产物有关，说明此时腐蚀受到一定程度的抑制.

图6 在紫外光照射和暗态下母材和焊接接头的极化曲线Fig.6 Polarization curves of the base metal and welded joints under UV irradiation and in the dark.(a) before corrosion;(b) UV irradiation 30 d;(c) dark 30 d

表2 母材和焊接接头腐蚀30 d 后的自腐蚀电位Ec 和点蚀电位Eb (V)Table 2 Corrosion potential (Ec) and pitting potential (Eb) of the base metal and welded joints

与腐蚀前相比，3 种材料经过紫外光照射腐蚀30 d 后的Ec正移幅度均大于暗态，其中MIG 焊接头正移幅度最大，Ec值已高于母材，说明紫外光照射明显加速了MIG 焊接头的腐蚀，使腐蚀产物增多，致密性增大，对腐蚀的抑制作用更加明显.而在暗态下，MIG 焊接头腐蚀30 d 时Ec依然是三者中最负，验证了图4 和图5 去除腐蚀产物后的表面形貌结论，即紫外光照射加速了材料，尤其是加速了MIG 焊接头的腐蚀.

3 分析与讨论

腐蚀开始前，MIG 焊接头热力学稳定性最弱，一方面是由于MIG 焊填充材料中含有远高于基材的镁，虽然焊接过程的高温产生镁的烧损，但MIG 焊接头焊缝区镁含量达2.45%，仍然高于母材0.90%的含量.这部分镁大多固溶于基体中，由于镁电位较铝负，降低了焊接接头的整体电位，使得表现出最小的热力学稳定性；另一方面，从MIG 焊接头组织形貌可见，不同区域组织均匀性较差，焊接接头形成的第二相、主要强化相Mg2Si 以及基体组织α-Al 有着不同的电极电位，在腐蚀介质中可形成多元腐蚀体系，也加速了MIG 焊接头的腐蚀[14-15].FSW 接头没有焊丝的引入，故成分没有明显变化，但在焊接过程中，一方面经历了较大的塑性变形，焊缝区材料的物理不均匀性降低，化学成分均质化，且焊缝区的组织发生了动态再结晶，使位错密度降低，这些影响降低了腐蚀敏感性；另一方面，焊核区在搅拌针作用下产生的晶粒细化，造成晶粒和晶界在电化学性能上的不均匀性增大，以及热影响区大尺寸第二相粒子增多，又导致腐蚀性能恶化，所以综合表现出腐蚀速率较MIG 焊接头小、与母材相差不大的特征.

大多数金属和合金的氧化膜都呈现出半导体性质[16].铝合金的氧化物Al2O3具有不同的晶体结构，带隙也有一定的差异性[17].氧化铝理论带隙最高为8.8 eV，为绝缘体.但在腐蚀介质中，铝合金表面形成的氧化铝呈现n-p 型半导体结构[18]，根据腐蚀时间以及介质的不同，氧化铝带隙为3～ 6 eV[17,19].对于带隙小于4.8 eV 的半导体物质，当紫外光照射时，会产生光电效应，形成空穴和电子对，电子在腐蚀体系中电场的影响下产生迁移，从而发生空穴-光生电子的分离.空穴会与吸附在半导体表面的OH−或H2O 反应产生羟基自由基(•OH)，具有很强的氧化性[20-21]，加速腐蚀的发生.所以，无论是母材还是焊接接头经过紫外光照射后腐蚀程度均加重.

紫外光照射对MIG 焊接头影响最大，是因为MIG 焊接头较差的组织均匀性以及本身较弱的热力学稳定性，使得腐蚀开始发生时即成为三者中腐蚀速率最大者.随着腐蚀产物不断累积增厚，在紫外光照射下半导体性质的光电催化剂作用愈发明显，体系中具有强氧化性的空穴和高活性电子数量增加，紫外光照射加速腐蚀的作用更加显著.

4 结论

(1) 6061 铝合金MIG 焊不均匀的接头组织结构，以及填充材料引入的元素含量变化，使得MIG 焊接头具有相对较弱的热力学稳定性，表现出明显较负的自腐蚀电位，在紫外光照射腐蚀试验中腐蚀最为严重.FSW 接头受热输入以及机械搅拌作用的双重影响，使得其腐蚀行为与母材相比差别不大，甚至在紫外光照射的开始阶段，表现出的耐腐蚀性能较母材更为优异.

(2) 与暗态下腐蚀30 d 相比，紫外光照射下的3 种材料腐蚀电位均发生正移，结合腐蚀形貌分析可见，这与形成的腐蚀产物有关.紫外光照射加速了同等腐蚀时间下的母材和焊接接头的腐蚀.3 种材料相比，MIG 焊接头受紫外光照射影响最大.这种现象与铝合金表面形成的半导体性质腐蚀产物密切关系.