制备方法对石油沥青基多孔炭材料性能的影响

范 勐

（北部湾大学广西绿色化工新材料与安全控制技术重点实验室，广西钦州 535011）

世界原油资源的重质化与劣质化愈加明显，如何处理原油在加工过程中产生的大量石油沥青并实现高附加值利用是当今社会的研究热点。石油沥青是由多环芳烃和少量环烷烃、链烷烃组成的高碳含量物质，可塑性强、价格低廉、来源广泛，是一种理想的炭材料前驱体。多孔炭材料具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积，是优良的吸附剂、催化剂和催化剂载体，已在环境保护、食品加工、化学化工等领域发挥了重要作用[1]。利用石油沥青制备多孔炭材料，能够充分利用其高碳含量特点，拓宽应用领域，提升炼油企业效益，促进石油资源的合理利用，众多学者在此方面做出了有益的探索[2-5]。本论文综合对比了化学活化法、类模板法、类模板耦合化学活化法三种制备方法对石油沥青基多孔炭材料性能的影响，为石油沥青的利用提供理论和数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

石油沥青为市售的10#建筑沥青，主要性能参数为：针入度1.2 mm，延度2.7 cm，软化点98.6 ℃，闪点298 ℃，溶解度99.94%，利用粉碎机将其粉碎为沥青粉末。所用试剂均为分析纯，九水柠檬酸镁（Mg3（C6H5O7）2·9H2O）、环己烷购自上海麦克林生化有限公司，氢氧化钾购自无锡市晶科化工有限公司，硫酸、无水乙醇购自西陇科学股份有限公司，测碘吸附值所用到的Na2S2O3、碘标准溶液购自深圳市安泽欣科技有限公司。

1.2 制备方法

（1）化学活化法：①干混法：根据参考文献[3]，选取较佳的碱料比（碱与石油沥青质量比）3:1 称取KOH 和石油沥青，在研钵中将其研碎并混合均匀。混合物转移至瓷舟后放入管式炉中，在氮气氛围下，以5 ℃/min 的升温速率从室温加热至800 ℃，保持2 h 后冷却至室温。将产物在稀硫酸中浸泡24 h 后用热水洗涤，并利用去离子水反复冲洗至中性，在110 ℃下干燥10 h，冷却称重即得最终的多孔炭材料（记为CC-D）；②乙醇湿混法：在将KOH 和石油沥青在研钵中研碎并混合均匀的过程中加入少量的无水乙醇和去离子水，湿混浸渍2 h，在110 ℃下蒸发脱除乙醇和水分，其他操作同干混法，所得多孔炭记为CC-E；③环己烷湿混法：将石油沥青用适量环己烷溶解至半流动状态，KOH 用研钵研碎后加至石油沥青中，混合均匀，在100 ℃下蒸发脱除环己烷，其他操作同干混法，所得多孔炭记为CC-C。

（2）类模板法：根据参考文献[6]，选取较佳的MgO：石油沥青的质量比9:1（将九水柠檬酸镁换算成MgO的质量）分别称取一定量的九水柠檬酸镁和石油沥青，在研钵中研碎混合均匀。混合物转移至瓷舟后放入管式炉中，在氮气氛围下，以5 ℃/min 的升温速率从室温加热至950 ℃，保持1 h 后冷却至室温，其他操作同干混法，所得多孔炭记为CT。

（3）类模板耦合化学活化法：按照MgO:KOH:石油沥青的比值为9:3:1 分别称取九水柠檬酸镁、石油沥青和KOH，研碎混合均匀后，加入适量环己烷，超声振荡1 h 后在100 ℃下蒸发脱除环己烷。混合物转移至瓷舟后放入管式炉中，在氮气氛围下，以5 ℃/min 的升温速率从室温加热至900 ℃，保持1 h 后冷却至室温，其他操作同干混法，所得多孔炭记为CT+C。

1.3 分析测试方法

利用Bruker D8 X 射线衍射仪对多孔炭材料进行XRD 分析，比表面积及孔结构用3H-2000PM1 氮气吸附仪测定，面积计算采用BET 法，孔径分布计算采用Horv/Kaw 法，利用FEI Helios NanoLab 600i 扫描电镜进行多孔炭材料表面形貌的表征。根据GB/T 12496.8-2015 测定多孔炭的碘吸附值，进而评定其吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 不同制备方法的收率对比

多孔炭收率定义为得到的多孔炭质量与原料石油沥青质量之比（见图1），从图1 可知利用类模板法制备的多孔炭收率最大，高达175.21%，其次是类模板耦合化学活化法，收率为91.49%，化学活化法得到的多孔炭收率最低，范围为30%～55%。这是因为化学活化法在制备过程中KOH 对炭有较强的刻蚀作用，消耗了部分的炭资源，导致收率低于100%，而在类模板法制备过程中九水柠檬酸镁可炭化形成一部分炭，进而导致收率远高于100%。类模板耦合化学活化法制备过程中两方面因素都会起作用，所以其多孔炭收率介于二者之间。

图1 不同制备方法得到的多孔炭收率对比

在三种化学活化法中，干混法的收率（53.68%）要高于湿混法，这是因为湿混过程中KOH 和石油沥青的混合效果比干混更好，KOH 刻蚀作用更强，消耗的炭增多，导致收率下降。由于环己烷对石油沥青有很强的溶解作用，混合效果更好，收率比乙醇湿混法低约四个百分点。

2.2 X 射线衍射分析

不同制备方法得到的多孔炭的XRD 图（见图2），由图2（a）可知，在2θ=25°和43°处有两个较为明显峰，与石墨衍射峰相对应[7]，说明石油沥青基多孔炭具有类石墨化结构[8]。图2（b）、图2（c）两图为类模板法、类模板耦合化学活化法脱除模板前后的多孔炭XRD 图，模板脱除前的图中有尖锐的氢氧化镁晶体的衍射峰[9]，这说明在炭化过程中九水柠檬酸镁受热分解及反应生成了氢氧化镁晶体，酸洗和水洗的脱除模板过程同时将氢氧化镁晶体去除，进而得到了与化学活化法多孔炭类似的衍射峰。

图2 不同制备方法得到的多孔炭XRD 图

2.3 比表面积和孔结构的对比

对比了不同制备方法得到的多孔炭的氮吸脱附等温线（见图3），采用化学活化法制备多孔炭材料CC-D、CC-E、CC-C均表现为Ⅰ型等温线，为Langmuir 型吸脱附等温线[10]，这说明KOH 对石油沥青的刻蚀作用使多孔炭上的小孔以微孔为主。多孔炭材料CT的曲线表现为较为明显滞后环[11]的Ⅳ型等温线，表明该材料以中孔结构为主。利用类模板法耦合化学活化法制备的多孔炭CT+C在P/P0小于0.7 时，曲线增长缓慢，在0.7 特别是0.9 之后吸附量急剧上升，说明多孔炭CT+C同样是富含中孔和微孔结构。另外，由该图还可得知，在化学活化法中石油沥青原料与活化剂混合效果的不同也可导致吸脱附等温线的差异，混合效果最好的环己烷湿混法制备的CC-C吸附量最大，干混法制备的CC-D吸附量最小，说明混合效果越好，多孔炭孔隙结构越发达。

图3 不同制备方法得到的多孔炭的氮吸脱附曲线

孔径分布（见图4），多孔炭材料CC-D、CC-E、CC-C的孔径大部分在2 nm 左右，即以微孔为主，也存在一定比例的孔径4 nm 左右的中孔，有可能是炭片堆积导致的[12]。多孔炭材料CT和CT+C的孔径分布中也存在2 nm和4 nm 的峰，但同时也存在相当比例的大于4 nm的区域，说明两种材料的中孔所占比例较大，尤其是利用类模板法制备的多孔炭。

图4 不同制备方法得到的多孔炭的孔径分布

由表1 可知，由化学活化法制备的多孔炭材料比表面积在646～949 m2/g，总孔容在0.616～0.737 cm3/g，比表面积和总孔容均随着原料与活化剂混合效果的增加而增加，微孔容积为0.253～0.375 cm3/g，中孔容积为0.290～0.363 cm3/g，微孔与中孔容积相当，平均孔径在3 nm 左右。多孔炭CT拥有最大的比表面积和总孔容，且只有中孔结构，平均孔径接近8 nm。多孔炭材料CT+C比表面积介于类模板法和化学活化法之间，以中孔为主，也存在少量的微孔，平均孔径在9 nm 左右。

表1 多孔炭材料的孔结构参数

2.4 表面微观形貌对比

不同制备方法得到的多孔炭材料的表面微观形貌特征（见图5），多孔炭CT、CT+C整体上呈现为片状，但是CT+C的部分区域有蜂窝状的小孔，显示微孔的存在。三种化学活化法制备的多孔炭材料均表现出丰富的蜂窝状结构，且随KOH 刻蚀作用增强，微孔数量逐渐增多。

图5 不同制备方法得到的多孔炭的SEM 图

2.5 吸附能力对比

为考察制备方法对吸附能力的影响，测得了五种多孔炭材料的碘吸附值（见图6）。环己烷湿混法制备的CC-C的碘吸附值最大，为1 623 mg/g，干混法制备的CC-D的碘吸附值最小，为716 mg/g，类模板法、乙醇湿混法和类模板耦合化学活化法制备的多孔炭碘吸附值相差不大，在1 200 mg/g 左右。碘吸附值高低与炭材料中微孔的数量有密切关系，因此混合效果最好的环己烷湿混法制备的多孔炭微孔容积最大（见表1），碘吸附值最高。

图6 不同制备方法得到的多孔炭碘吸附能力对比

3 结论

（1）制备方法对石油沥青基多孔炭材料的收率和性能有重要影响，化学活化法制备的多孔炭收率在30%～55%，以微孔为主，并且原料与活化剂的混合方式对产品性能有较大的影响，其中环己烷湿混法效果最佳，得到的多孔炭材料比表面积949 m2/g，碘吸附值1 623 mg/g。

（2）类模板法及类模板耦合化学活化法制备的多孔炭收率要远高于化学活化法，其中利用类模板法得到的多孔炭收率为175.21%，以中孔为主，比表面积1 224 m2/g，碘吸附值1 269 mg/g，利用类模板耦合化学活化法制备的多孔炭收率为91.49%，以中孔为主，也含有一定比例的微孔，比表面积1 013 m2/g，碘吸附值1 152 mg/g。