氮掺杂对金红石二氧化钛光电特性影响的理论研究

2022-06-20高成娟吴希喆资雪池杨海征闫宇星

无机盐工业 2022年6期

侯艳，高成娟，吴希喆，资雪池，谢露，杨海征，闫宇星

（曲靖师范学院化学与环境科学学院，云南曲靖655011）

TiO2是一种带隙约为3.02 eV、对应吸收窗口约为390 nm［1］的半导体材料，具有廉价、无毒、易于处理的特性，自20 世纪早期应用于工业生产以来，因生物相容性和环境友好性已在能源和环境领域大放异彩［2-3］。此外，TiO2的研究也成为了一个焦点，通过对其进行改性，其在光电［4-5］、光催化［6-7］、光电致变色和传感器［8］等领域也有很大的应用前景［9］。

TiO2作为高效、环境友好的光催化剂，广泛用于各种污染物的光降解，其光催化反应机理得到广泛研究［10-14］。一般认为TiO2的光催化活性主要与其比表面积和粒径有关，高温处理通常可以提高TiO2的结晶度，反之可以诱导小的纳米粒子聚集和降低表面积［2］。但是，未改性的TiO2晶体带隙较宽，仅对占自然光总能量4%的紫外光响应，对可见光的利用率较低［15-16］。为改善这种状态，带隙调控的思路逐渐得到大批科研人员的认可。ASAHI等［17］发现N的掺杂降低了锐钛矿TiO2的带隙宽度，能明显提升TiO2的可见光响应，并用实验验证了N 的掺杂使该体系产生了红移的事实。YAN 等［18］用烧结法对TiO2体系进行C掺杂研究，也出现了红移现象，光转化率得到了提升。赵宗彦等［19］研究表明，在锐钛矿TiO2体系中掺入S 元素，能够极大地改善TiO2对可见光的响应范围。董明慧等［20］研究发现，P 的掺入虽然使锐钛矿TiO2体系的带隙宽度变大，但是对可见光的响应明显增强，原因与掺杂P 形成杂质能级有关。锐钛矿TiO2的种种表现表明，利用掺杂方式调控带隙，在提升其光响应能力方面有积极的作用。但是，锐钛矿在自然状态下稳定性较差，不利于生产应用。相对而言，金红石相TiO2［10-11］较为稳定，适合大范围应用。近年来，对金红石TiO2体系的研究逐渐成为热点。LIU等［21］与CHEN 等［22］通过构建锐钛矿/金红石-TiO2（AR-TiO2）异质结界面使光捕获和光生电子-空穴对的分离得到改善，显著提升了光催化效率。此外，金红石TiO2通过N 掺杂［15］、Co-Cr［16］或N-Rh共掺杂［23］的改性处理，也表现出较好的光电特性。

基于此，笔者试图通过构建金红石相TiO2-xNx（x=0.062 5、0.125、0.25）体系，并利用第一性原理方法深入研究掺N浓度对其光电性能的影响。

1 结构模型和计算方法

1.1 结构模型

金红石TiO2为四方晶系，Pbcn（43）空间群，其中a=b=0.459 4 nm，c=0.295 9 nm［24］。利用VESTA 构建TiO2-xNx模型，在2×2×2的TiO2超晶胞中分别用2、4、8 个N 原子替换O 原子获得（即x=0.062 5、0.125、0.25）（见图1）。

图1 TiO2-xNx体系的晶格结构：x=0（a）、0.062 5（b）、0.125（c）、0.25（d）Fig.1 Lattice structure of TiO2-xNx system：x=0（a），0.062 5（b），0.125（c），0.25（d）

1.2 计算方法

利用Materials Studio 2017 软件的CASTEP 软件包［25-26］，采用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函，电子组态为Ti：3p43d24s2、O：2s22p4、N：2s22p4。K点为3×3×4，截断能为340 eV，经优化得到能量最低后，进而分析TiO2-xNx的能带、态密度及光电特性。

2 结果讨论

2.1 电子结构

图2给出了N 掺杂TiO2-xNx体系的能带结构图，将费米能级设为能量零点。由图2a可知，TiO2价带顶与导带底均在G点，为直接带隙半导体，Eg为3.047 eV。而随着N的掺入TiO2-xNx体系导带底下移（见图2b~d），并在导带底和费米能级之间引入了两条杂质能级，属于无电子占据的空能级，有效减小了TiO2的带隙宽度，说明N 的掺杂可以减小金红石TiO2的禁带宽度。根据电子能带理论的认知，N 掺杂形成的TiO2-xNx表现为p简并半导体特征。从图2看出，N 掺杂将会在TiO2中引入相对独立的杂质能级，这样电子-空穴对的复合概率降低，使TiO2的光催化活性显著提高。简单来说，带隙宽度的减小和杂质能级的引入，使电子从价带跃迁到杂质能级，即吸收了长波光子，导致TiO2吸收光谱产生红移，有利于金红石TiO2的可见光响应范围［20，27］。

图2 TiO2-xNx体系的能带结构：x=0（a）、0.062 5（b）、0.125（c）、0.25（d）Fig.2 Band gap structure of TiO2-xNx system：x=0（a），0.0625（b），0.125（c），0.25（d）

分析了TiO2-xNx体系的态密度，如图3所示。从图3a 看出，未掺杂TiO2体系的导带主要是由Ti-3d轨道和部分O-2p 轨道构成，而价带主要由O-2p 轨道和部分Ti-3d 轨道杂化耦合而成。从图3b、c、d看出，在费米能级附近出现一个新的态密度峰值，这个峰值恰好是由N 原子的掺杂引起，由N-2p 轨道引起的新态密度峰值增强了TiO2的态密度分布。N 掺杂的TiO2-xNx体系中O-2p、Ti-3d、N-2p 轨道相互协同作用，提高了N 掺杂后TiO2体系的光催化活性［28］。

综上所述，当用可见光照射TiO2-xNx体系时，载流子在带间将发生迁移。而掺杂引入的杂质能级降低了空穴和电子之间的再结合概率，从而改善了材料的光催化性能。

2.2 光电特性

2.2.1 介电函数

在线性响应范围内，半导体的光学性质（吸收系数、折射系数和反射系数等）与介电函数有关，可用ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）来描述。它们可由以下关系得到［15，29］：

式中：ε（ω）为介电函数；ε1（ω）为介电实部；ε2（ω）为介电虚部；ω为波角频率函数；ω′为波角频率函数微分项；p为积分的主值。

介电函数一般为能量特征和光谱性质之间的桥梁，因此光谱性质可由介电函数结合材料的能带和态密度来解释。图4 为TiO2-xNx体系的介电函数。从图4a 看出，在波长为300~800 nm TiO2-xNx体系的介电函数先增加后缓慢降低，当N 元素掺杂量增加时体系的介电函数会随之增加一定的范围，而当x=0.062 5 时其介电值变化最为明显。说明掺杂N 元素能使体系的极化能力增强，因此光电强度也同步增加、光电载流子在晶体中的运动速度变快、束缚电荷的能力增强。

图4 TiO2-xNx体系的介电函数：实部（a），虚部（b）Fig.4 Dielectric function of TiO2-xNx system：real part（a），imaginary part（b）

与未掺杂TiO2体系相比，对于介电虚部而言，在波长为300~500 nm，随着N 元素的掺入体系的光跃迁强度发生改变，其中x=0.062 5 时光跃迁强度最大。说明掺杂一定量的N 元素能够使TiO2-xNx体系的电子在可见光谱范围内的光学跃迁增强，并且x=0.125时跃迁效果更为明显。在图4b中，在整个可见光区域内纯TiO2的光吸收开始位置在380 nm左右，在波长大于380 nm范围内光吸收就变得比较微弱，甚至接近于零，与实验结果相一致；而其余3种N掺杂体系都不同程度地提高了介电函数虚部的值，表明这3 种体系对可见光都具有良好的响应效果［30］。对比这3种掺杂情况可以得出，当x=0.062 5时对提高材料对可见光的响应能力优于其他TiO2-xNx体系。从图3 看出，O-2p 轨道和N-2p 轨道构成了2Π 轨道，电子在其轨道与导带中的电子轨道之间跃迁而产生了TiO2-xNx材料的第一峰。

2.2.2 反射率与折射率函数

电子自发地从高能级跃迁到低能级的过程称为光的反射，用反射率表示。反射率越高就会有越多的电子释放能量回到低能级，也就是说从基态跃迁到激发态的电子数量越多，对可见光的利用率越高［31］。图5为TiO2-xNx体系的反射率函数。从图5看出，在波长为660~800 nm纯TiO2表面对可见光的反射率不高，反射率仅为0.151左右。N掺杂TiO2体系的反射率在波长为300~400 nm 明显增大，在400~800 nm 缓慢降低。x=0.062 5 时在波长为360 nm 处出现一个反射峰，峰值为0.342，反射能力最强，与介电函数分析结果相一致。

图5 TiO2-xNx体系的反射率函数Fig.5 Reflectance function of TiO2-xNx system

反射率（R）与复折射率（N）之间有如下关系：

式中：R为反射率；N为复折射率；n为折射率（复折射率实部）；k为消光系数（复折射率虚部）。

由公式n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出TiO2-xNx材料的折射率（n）和消光系数（k）［32］。图6 为TiO2-xNx体系的折射率函数。从图6a 可知，随着N 元素掺杂，各波长范围内的折射率指数增加，x=0.062 5 时折射率最大，在489 nm 处出现一个吸收峰，峰值为3.33。但是，其光子能量和指数的对应关系不受影响，这是因为折射率指数主要与O-2p 轨道和Ti-3d轨道有关。并且掺杂N元素对材料的整体构型无太大影响，N和O是同周期相邻元素，原子最外层电子组态结构近似。

图6 TiO2-xNx体系的折射率函数：实部（a），虚部（b）Fig.6 Refractive index function of TiO2-xNx system（a）real part and（b）imaginary part

2.2.3 吸收率函数

吸收率函数和介电函数的关系为：

式中：α（ω）为吸收率。

由公式（1）（2）（5）可知，光吸收系数α（ω）主要与介电函数虚部ε2（ω）相关，如图4b 所示。对掺杂前后体系的光学吸收系数进行分析，结果见图7。从图7 看出，在波长为300~800 nm 纯TiO2的吸收系数逐渐降低，直至降为零，对可见光的吸收能力较差。相较于纯TiO2体系，在可见光区内N 掺杂的TiO2-xNx体系的吸收系数明显增大，均处于零以上，因此N 的掺入会增大TiO2对可见光的吸收利用率，其吸收系数α的大小顺序为αx=0.0625＞αx=0.25＞αx=0.125＞αx=0，与介电函数的分析结果吻合。这间接证实了TiO2的光电特性与介电函数相关联，故利用介电函数的实部和虚部阐述TiO2表面对可见光的反射和吸收过程的合理性［33］。