混合脂肪酸钠辅助制备硫酸钙晶须

李 铭，李智力，2，张泽强，何东升，唐 远，陈 飞

（1.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉430074；2.武汉科技大学国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室）

硫酸钙晶须是通过单晶生长制备的硫酸钙纤维状晶体，是一种增强性能好、形貌纤细的新型绿色环保无机纤维材料，具有成本低、抗拉强度好的特点［1］。其在新型轻质材料、多功能复合材料、建筑材料、密封材料、摩擦材料、保温及阻燃材料等领域应用广泛［2］。

制备硫酸钙晶须常用的方法有水热法、常压酸化法、微乳液法以及离子交换法，其中常压酸化法因具有设备简单、成本低和易于实现工业化生产的特点而得到广泛关注［3］。硫酸钙结晶特性是影响晶须形貌的重要原因，也是影响产品机械强度的主要因素，进而限制其在材料领域的应用［4］。采用人为控制晶须定向生长的方法，如控制反应物浓度、反应温度、反应时间等条件，能够得到不同形貌的硫酸钙晶须［5-6］。硫酸钙晶须表面极性较强，而有机高分子聚合物表面极性弱，因此硫酸钙晶须与有机高分子聚合物的相容性差。硫酸钙晶须作为填料时不易在塑料、橡胶、沥青等高聚物中均匀分散，导致材料力学性能下降［7］。因此，常用硅烷偶联剂、表面活性剂和复合物改性剂等对晶须表面进行改性，以提高晶须表面的疏水性，改善晶须与高分子聚合物的相容性［8］。国内外对硫酸钙晶须的研究较多，但大多局限于硫酸钙晶须的制备及用表面改性剂对其表面进行处理和改性［9］。首先，在晶须制备过程中控制其长径比，然后对晶须表面进行改性，提高其表面疏水性能［9］。然而，在制备过程中添加改性剂，一步调控硫酸钙晶须长径比和表面疏水性方面的研究较少。

笔者采用常压酸化法，以氯化钙和浓硫酸为原料，在硫酸钙晶须合成过程中添加复合改性剂，一步合成硫酸钙晶须，考察了反应物浓度、反应时间、反应温度等条件对晶须形貌和疏水性的影响。重点考察了硫酸钙晶须制备过程中单一脂肪酸和复合脂肪酸的加入对硫酸钙晶须长径比和接触角的影响。结果表明，脂肪酸改性剂的加入能够增大晶须的长径比和接触角，同时添加油酸钠和硬脂酸钠使得晶须的形貌更好，所得晶须的长径比为32~106，接触角可达120.2°。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水氯化钙（CaCl2）、浓硫酸（H2SO4）、油酸钠（C17H33COONa）、硬脂酸钠（C17H35COONa），以上试剂均为分析纯。实验用水为纯水（电导率为18.25 MΩ·cm）。

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸钙晶须制备方法

取30~120 mL 纯水置于烧杯中，加入10 g 氯化钙，在磁力搅拌器上以500 r/min 的转速搅拌溶解。依次添加与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL 和2%~8%（以质量分数计）脂肪酸钠改性剂，再将烧杯置于恒温磁力搅拌油浴锅中搅拌反应，反应温度为20~140 ℃，反应时间为30~120 min。反应结束后采用布氏漏斗趁热过滤，用85 ℃纯水洗涤3~4 次，将滤饼置于烘箱中在85 ℃烘干12 h，得到硫酸钙晶须。采用测量软件Nano Measurer 测定SEM 照片上晶须的长度和直径，计算得到晶须的长径比。

1.2.2 分析方法

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪分析硫酸钙晶须的物相组成。采用Utra Plus型扫描电镜观察硫酸钙晶须的形貌。采用JC2000DM接触角测量仪测量晶须样品的接触角。采用Nicolet-6700型傅里叶红外光谱仪分析油酸钠和硬脂酸钠在硫酸钙晶须表面的吸附行为。采用Zetasizer Nano ZS90 Zeta 电位仪测试晶须的电位。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对硫酸钙晶须形貌和疏水性的影响

2.1.1 氯化钙溶液质量浓度的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，分别加入30、60、90、120 mL 纯水，所得氯化钙溶液质量浓度分别为0.33、0.17、0.11、0.08 g/mL。依次加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸钠改性剂，在140 ℃油浴锅中反应1 h。趁热过滤、洗涤，烘干得到产品。不同氯化钙溶液质量浓度制备硫酸钙产品的SEM 照片和接触角测试结果见图1。从图1看出，在氯化钙溶液质量浓度为0.33 g/mL 时，硫酸钙产品呈碎屑状；随着氯化钙溶液质量浓度由0.33 g/mL降低到0.17 g/mL，有部分硫酸钙晶须开始形成，但是晶须的形貌不一，并有大量碎屑生成；当氯化钙溶液质量浓度降低到0.11 g/mL时，硫酸钙晶须基本以纤维状形态出现，且粗细均匀，此时的长径比可达26；当氯化钙溶液质量浓度进一步降低到0.08 g/mL时，晶须又开始形貌不一。由接触角测试结果可知，不同质量浓度的氯化钙溶液制备的硫酸钙晶须接触角均在17°左右，表明氯化钙溶液质量浓度对硫酸钙晶须接触角的影响很小，晶须均亲水。综合考虑晶须的长径比和接触角，选择氯化钙溶液质量浓度为0.11 g/mL。

2.1.2 反应时间的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，加入90 mL纯水，配制成氯化钙质量浓度为0.11 g/mL 的溶液。依次加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸钠改性剂，在140 ℃油浴锅中反应一定的时间。趁热过滤、洗涤，烘干得到产品。不同反应时间制备硫酸钙产品的SEM 照片和接触角测试结果见图2。由图2 可知，反应时间为30 min 时，有少量长径比较大的硫酸钙晶须形成，大部分呈碎屑状；反应时间为60 min 时，硫酸钙呈现明显的晶须状，粗细均匀程度较高，结晶生长达到稳定，长径比最大为26；反应时间为90 min时，硫酸钙晶须纤细，断裂破碎现象严重，大多数呈现碎屑状；继续延长反应时间至120 min时，碎屑状硫酸钙杂乱聚团。由接触角测试结果可知，不同反应时间制备的硫酸钙晶须接触角基本不变，都在17.0°左右，疏水性能很差，因此反应时间对晶须疏水性没有影响。综合考虑晶须的长径比和接触角，选择反应时间为60 min。

图2 不同反应时间制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角Fig.2 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared at different reaction time

2.1.3 反应温度的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，加入90 mL纯水，配制成氯化钙质量浓度为0.11 g/mL 的溶液。依次加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸钠改性剂，在一定温度下反应1 h。趁热过滤、洗涤，烘干得到硫酸钙产品。不同反应温度制备硫酸钙产品的SEM 照片和接触角测试结果见图3。由图3可知，反应温度对硫酸钙形貌的影响显著。反应温度为20 ℃时，硫酸钙呈现碎片状和碎屑状；当反应温度提高到60 ℃时，与20 ℃时产品相比形貌有所改善，但此时产品形貌仍然呈现片状和碎屑状；当反应温度为100 ℃时，硫酸钙晶须应有的六棱柱状形貌比较明显，但是晶须长度较短、直径较粗，长径比小；当反应温度为140 ℃时，硫酸钙晶须形成，达到完整的纤维状形态，此时晶须形貌最好、长径比最高。由接触角测试结果可知，不同温度制备的硫酸钙晶须接触角均值仅为17°左右，温度对晶须产品接触角的影响几乎为零。反应温度继续升高时，悬浮液沸腾过于剧烈，导致操作不易进行，且有文献表明温度继续升高不利于高长径比晶须的形成［10］。综合考虑晶须的长径比和疏水性，选择140 ℃作为制备晶须的最佳温度。考虑采用改变改性剂种类和用量来提升产品的疏水性能。

图3 不同反应温度制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角Fig.3 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared at different reaction temperature

2.1.4 油酸钠用量的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，加入90 mL纯水，配制成氯化钙质量浓度为0.11 g/mL 的溶液。依次加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL、一定量油酸钠改性剂，在140 ℃油浴锅中反应1 h。趁热过滤、洗涤，烘干得到硫酸钙产品。不同油酸钠用量制备硫酸钙晶须的SEM 照片和接触角测试结果见图4。由图4 看出，油酸钠用量为2%（以质量分数计）时所得硫酸钙晶须较粗，长径比较小，且有片状硫酸钙生成；油酸钠用量为4%、6%、8%时，硫酸钙产品呈现出明显的纤维状晶形，晶须粗细长短较为均一。通过统计分析不同油酸钠用量下所得硫酸钙晶须的长径比，结果表明油酸钠质量分数为4%时所得晶须的平均长径比最高，且最大可达65。由接触角测试结果看出，随着油酸钠用量增加硫酸钙晶须样品的接触角先增大后减小，在油酸钠用量为4%时晶须样品的接触角达到最大值34.0°。综合考虑硫酸钙晶须的长径比和接触角，选择油酸钠用量为4%。

图4 不同油酸钠用量制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角Fig.4 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different dosage of sodium oleate

2.1.5 硬脂酸钠用量的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，加入90 mL纯水，配制成氯化钙质量浓度为0.11 g/mL 的溶液。加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL，加入一定量硬脂酸钠改性剂，在140 ℃油浴锅中反应1 h。趁热过滤、洗涤，烘干得到硫酸钙产品。不同硬脂酸钠用量制备硫酸钙晶须的SEM 照片和接触角测试结果见图5。由图5看出，硬脂酸钠用量为2%（以质量分数计）时制备的晶须样品长径比较小，有些许片状硫酸钙生成；硬脂酸钠用量为4%、6%、8%时制备的样品形貌基本相同，样品形貌均呈现出较好的纤维状，晶须长短粗细较为均一。由接触角测试结果看出，硬脂酸钠对晶须接触角的影响显著，当硬脂酸钠用量为6%时，晶须样品的接触角可达57.0°。综合考虑晶须的长径比和接触角，选择硬脂酸钠用量为6%。

图5 不同硬脂酸钠用量制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角Fig.5 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different dosage of sodium stearate

2.1.6 油酸钠和硬脂酸钠用量的影响

称取10 g氯化钙置于烧杯中，加入90 mL纯水，配制成氯化钙质量浓度为0.11 g/mL 的溶液。加入与氯化钙等物质的量的浓硫酸4.8 mL，加入不同的改性剂，在140 ℃油浴锅中反应1 h。趁热过滤、洗涤，烘干得到产品。不同改性剂制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角测试结果见图6。由图6看出，未加改性剂时制备的硫酸钙晶须平均长径比较小、形貌不均匀，有大量碎屑生成；添加4%油酸钠制备的硫酸钙晶须呈现完整的纤维状，极少有断裂发生，但是长径比不一；添加6%硬脂酸钠制备的硫酸钙样品，部分呈现晶须状，但是有由碎屑产生的絮团生成；同时添加4%油酸钠和6%硬脂酸钠制备的硫酸钙晶须样品形貌最佳，长径比大、长短粗细均一，较单独使用4%油酸钠或6%硬脂酸钠时要好。由接触角测试结果看出，不加改性剂制备的硫酸钙晶须样品接触角为13.0°，疏水性能差，属于极易吸水材料；油酸钠用量为4%时制备的硫酸钙晶须样品接触角为34.0°；硬脂酸钠用量为6%时制备的硫酸钙晶须样品接触角为57.0°；同时加入4%油酸钠和6%硬脂酸钠制备的硫酸钙晶须样品接触角为120.2°，疏水性能优异。综合考虑晶须的形貌和接触角，选择同时添加两种改性剂，此时制得的硫酸钙晶须样品性能最好。此时硫酸钙晶须的直径最大为2.24 μm、最小为1.20 μm；长度最大为500 μm、最小为275 μm，平均长度为305 μm。通过统计分析，此时晶须的长径比范围为32~106，接触角可达

图6 不同改性剂制备硫酸钙晶须的SEM照片和接触角Fig.6 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

120.2°。

表1列举了文献中制备硫酸钙晶须的实验条件和样品的长径比。从表1看出，从长径比角度考虑，本方法制备的硫酸钙晶须长径比更高。

表1 制备硫酸钙晶须的实验条件及样品的长径比Table 1 Experimental conditions for preparing calcium sulfate whiskers and the aspect ratio of samples

2.2 XRD分析

对油酸钠和硬脂酸钠混合物作为改性剂制备的硫酸钙晶须进行XRD 分析，结果见图7。从图7 看出，晶须主要由半水硫酸钙和二水硫酸钙组成，是两者的混合物。

图7 油酸钠和硬脂酸钠混合物作为改性剂制备硫酸钙晶须的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of calcium sulfate whiskers prepared by us⁃ing the mixture of sodium oleate and sodium stearate as modifier

2.3 红外光谱分析

图8为添加不同改性剂制备硫酸钙晶须的红外光谱图。从图8看出，在603.43、668.56、1 144.00 cm-1处的峰为半水硫酸钙晶须中SO42-的非对称伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰；在3 544.93、1 624.41 cm-1处的峰为晶须中结晶水的羟基伸缩振动和弯曲振动吸收峰。制备的硫酸钙晶须与标准半水硫酸钙、二水硫酸钙特征峰吻合，证明最终产品为半水硫酸钙和二水硫酸钙晶须的混合物，与XRD结果相符。加入改性剂油酸钠和硬脂酸钠后，在2 851、2 919 cm-1附近出现了明显的CH3、CH2、CH键反对称伸缩振动峰，说明油酸钠和硬脂酸钠已经吸附在晶须表面［14］。改性剂处理的半水硫酸钙晶须，在2 851、2 919 cm-1处的峰强度由大到小的顺序依次为油酸钠与硬脂酸钠混合物、硬脂酸钠、油酸钠，说明油酸钠与硬脂酸钠混合物最容易吸附在半水硫酸钙晶须表面，硬脂酸钠次之，最难的是油酸钠，这与所得晶须接触角的变化趋势一致。

图8 不同改性剂制备硫酸钙晶须的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

2.4 Zeta电位分析

图9为不同改性剂制备硫酸钙晶须的Zeta电位随pH的变化。从图9看出，加入油酸钠制备硫酸钙晶须的Zeta 电位均向更负的值移动，尤其是在小于硫酸钙晶须等电点时，带负电的油酸根吸附到晶须表面，说明油酸钠能以化学吸附的形式吸附在硫酸钙晶须表面。同理可知，硬脂酸钠也以化学吸附的形式吸附在硫酸钙晶须表面。吸附硬脂酸钠后晶须表面的Zeta 电位比吸附油酸钠后的Zeta 电位更低，说明硬脂酸钠较油酸钠更容易吸附在晶须表面，这也印证了硬脂酸钠改性的晶须产品表面疏水性更好。加入油酸钠和硬脂酸钠混合物制备的硫酸钙晶须Zeta 电位更低，说明油酸钠和硬脂酸钠共吸附于晶须表面，与红外光谱所得结果一致。更多的脂肪酸根吸附到晶须表面，使得晶须表面疏水性能更好，与图6结果相符。

图9 不同改性剂制备硫酸钙晶须的Zeta电位Fig.9 Zeta potential of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

3 结论

1）以氯化钙为原料采用常压酸化法制备了疏水性半水硫酸钙晶须。最佳工艺条件：氯化钙溶液质量浓度为0.11 g/mL，加入4%油酸钠和6%硬脂酸钠（以质量分数计）作为改性剂，在140 ℃油浴锅中加热搅拌1 h，趁热过滤，用85 ℃纯水洗涤3~4 次，在85 ℃烘干12 h。所得硫酸钙晶须呈现纤维状，长短粗细均一，没有断裂晶须。

2）在最优条件下制备硫酸钙晶须的直径最大为2.24 μm、最小为1.20 μm；长度最大为500 μm、最小为275 μm，平均长度为305 μm。通过统计分析，晶须长径比范围为32~106，接触角可达120.2°。

3）相比单独使用油酸钠和硬脂酸钠作为改性剂，使用油酸钠和硬脂酸钠混合物时，所得到的晶须长径比更高，疏水性更好。

4）扫描电镜、接触角测试、红外光谱和Zeta电位分析表明，油酸钠和硬脂酸钠在形成硫酸钙晶须的过程中可共同化学吸附于晶须表面，促进其轴向生长，提高晶须长径比的同时增强了其疏水性。