羧甲基壳聚糖/壳聚糖涂膜保鲜千禧果

郑家辉，杨梅，祖煦，王硕，张利君

羧甲基壳聚糖/壳聚糖涂膜保鲜千禧果

郑家辉，杨梅，祖煦，王硕，张利君

（安徽农业大学 轻纺工程与艺术学院，合肥 230036）

对千禧果进行涂膜包装，从而延长其常温贮藏的货架期。采用壳聚糖（Chitosan, CS）和羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，CMCS）为基材，利用层层自组装（Layer-by-layer Self-assembly，LBL）的方法对千禧果进行涂膜保鲜包装，研究CS与CMCS之间的作用力类型，以及涂膜处理对千禧果的保鲜效果。通过红外分析可知，CS与CMCS之间依靠氢键作用和静电力相互连接；通过实验确定CMCS/CS层层自组装双层涂膜对千禧果的保鲜效果相对最佳，在室温下能将千禧果的保鲜期延长至9 d，贮藏9 d后千禧果的质量损失率、腐烂率、硬度、可溶性固形物质量分数、维生素C含量及有机酸含量分别为3.3%、6.7%、5.3 kg/cm2、7.7%、29.3 mg/hg和0.48%。CS和CMCS层层自组装多层涂膜对千禧果具有明显的保鲜效果，能有效延长其货 架期。

壳聚糖；羧甲基壳聚糖；层层自组装；千禧果；保鲜包装

石油基包装材料引起的环境和生态问题日益严重，包装行业正在积极寻找替代品，尤其是可生物降解材料，以提高其可持续性[1]。食品包装工业是包装领域对石油基塑料材料需求量最大的一个领域，在食品贮藏和运输的过程中会受到物理、化学以及微生物等方面的影响，食品的营养物质和感官品质会被破坏，极易发生腐败变质。通过对食品进行合理包装，以减少气体（O2、CO2、水蒸气）的交换以及营养物质的损失显得尤为重要[2]。可食用包装材料来源于可食性材料，可直接接触食品且能够与食品一同食用，既减少了环境压力，又能保证食品的质量[3]。在可食性包装材料中，天然多糖具有良好的生物相容性和成膜性，且其形成的薄膜和涂层具有较高的断裂伸长率和拉伸强度，良好的柔韧性，以及优异的气体阻隔性，作为食品包装材料近年来备受研究者们的关注[4-5]。

在多糖中，壳聚糖（Chitosan, CS）是研究得较多的一种材料，它不仅具有良好的成膜性和气体阻隔性，还具有优异的抗菌、抗氧化的作用[6]。如Pavinatto等[7]以甘油为增塑剂制备了CS薄膜，发现该CS膜对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有较好的杀菌作用，当在CS溶液中加入30%（占CS干质量）的甘油用来涂膜包装草莓时，在1周内不仅对灰霉病侵袭具有明显的抵御作用，并且能较好地保持草莓的风味、外观、香气和质地。壳聚糖仅能溶解在pH<6.5的酸性溶液中[4]，为了拓展其应用，人们对其进行了改性，开发了能够直接溶解于水的羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，CMCS）。CMCS 保留了 CS 的各种特性，是一种前景良好的食品包装成膜材料[8]。如Zhou等[9]以羧甲基壳聚糖和支链淀粉（Pul）为基材，并添加适量的高良姜精油（GEO），采用浇注法制备了可食用膜，研究了该薄膜的性能及其对芒果的保鲜效果，结果表明，CMCS/Pul−GEO（8%）包装芒果，与空白对照组相比，在室温下可将芒果的保质期延长9 d。另外，壳聚糖在酸性溶液中带有正电荷（其氨基被质子化，形成了铵根离子），其有望与带有负电荷的羧甲基壳聚糖形成多层膜。如严嘉玮[8]利用壳聚糖与羧甲基壳聚糖之间的电荷作用，首先将羧甲基壳聚糖涂抹在草莓表面，再涂抹一层壳聚糖膜对草莓进行保鲜，研究结果表明，经羧甲基壳聚糖和壳聚糖双层涂膜后的草莓可以保持较高的硬度、可溶性固形物含量，以及较低的质量损失率。

层层自组装（Layer-by-layer Self-assembly，LBL）技术利用了逐层交替吸附的原理，2种及以上材料通过相互间的作用力（如静电力、氢键、配位键、化学键等）自发地在基体上缔合，形成了一种多层复合膜[10]。层层自组装涂膜技术操作简单，能够提供更加稳定、高效的保鲜性能[11]。Arnon等[12]以甲基纤维素（MC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羧甲基纤维素（CMC）和壳聚糖（CH）为基材，采用层层自组装的方法，研究了不同涂膜对柑橘保鲜效果的影响，结果表明，采用先涂膜CMC、再涂膜壳聚糖的方法对柑橘的保鲜效果较好。

文中研究以CS和CMCS为主要原料，通过LBL技术在千禧果的表面制备多层膜，探究CS与CMCS之间的作用力类型，以及涂膜顺序和涂膜层数对千禧果保鲜效果的影响，拟为其应用提供理论依据。

1 实验

1.1 材料与试剂

主要材料和试剂：千禧果，购于当地超市；壳聚糖（脱乙酰度＞85%，黏度为200～400 mPa·s）、羧甲基壳聚糖（羧化度≥80%），均为分析纯，购于罗恩化学试剂有限公司；丙三醇（食品级），购于尚天生物科技有限公司；2,6−二氯酚靛酚、酚酞，购于上海麦克林生化科技有限公司；超纯水，实验室自制。

1.2 仪器与设备

主要仪器与设备：TGL−16C高速台式电动离心机，金坛市杰瑞尔电器有限公司；JA3003电子分析天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；手持式折光仪和硬度计，杭州陆恒生物科技有限公司；DHG− 9140A 电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司；GD26−FTIR−650傅里叶红外光谱仪，北京九方沃德科技发展有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜的制备

将4 g CS粉末（黏度为200～400 mPa·s）加入装有200 mL乙酸（体积分数1%）溶液的烧杯中，在60 ℃恒温水浴锅中搅拌3 h后，再加入1 mL甘油，继续搅拌10 min，得到质量分数为2%的CS溶液，并在室温下放置一段时间以除去气泡。采用同样的方法，准确称取3 g CMCS粉末，加入装有200 mL纯水的烧杯中，在60 ℃恒温水浴锅中搅拌2 h后，再加入1 mL甘油，继续搅拌10 min，得到质量分数为1.5%的CMCS溶液，并在室温下放置一段时间以除去气泡。

单层膜的制备：将CS溶液和CMCS溶液各40 mL分别倒入培养皿中流延成膜，在室温下成膜后放入40 ℃的烘箱中烘干，揭膜后获得CS和CMCS单层膜。

多层膜的制备：当CS和CMCS室温成膜后但尚未烘干时，分别向培养皿中倒入40 mL的CMCS和CS溶液，即可获得CS/CMCS 和CMCS/CS自组装双层膜。

1.3.2 膜的表征

采用傅里叶变换红外光谱仪分析膜的组成和化学特性，直接测定薄膜的光学谱图，波数为500～ 4 000 cm−1。

1.3.3 水果的保鲜实验

1.3.3.1 原料处理

从超市购买的千禧果中仔细挑拣大小相似、成熟度相近且无外观损伤的果实，将其先用清水洗净，再用纯水浸泡洗净，取出后用吸水棉吸干其表面吸附的水分。将洗净后的千禧果在羧甲基壳聚糖或壳聚糖溶液中浸泡，保持2 min，轻轻取出后在室温下晾干，再浸泡到壳聚糖或羧甲基壳聚糖溶液中，保留2 min后取出，于室温下晾干，见图1。三层涂膜和四层涂膜的方法与双层涂膜相同，将CMCS和CS交替涂膜。装入四周透气的PE保鲜盒中，每盒千禧果的质量约为300 g，置于室温（20～25 ℃）下观察。每隔2 d，在相同时间测定果实的质量损失率、腐烂率、硬度、可溶性固形物含量、Vc含量、有机酸含量以及感官特性（拍照、闻气味）。

图1 千禧果层层自组装保鲜包装流程

1.3.3.2 质量损失率测定

千禧果的质量损失率（）用称量法来测定，其计算方法见式（1）。[13]

式中：0为样品的原始质量；1为贮藏一定时间后样品的质量。

1.3.3.3 腐烂率的测定

腐烂率用放置一段时间后的千禧果腐烂数量与初始时千禧果总数量的比值表示，计算见式（2），并记录数据。

腐烂率=（腐烂果实数量/试样总数量）×100%(2)

1.3.3.4 硬度的测定

采用硬度仪（GY−3）测定果实的硬度。在每个果实中间的最大横截面处取3个点测定其硬度，并取平均值。

1.3.3.5 可溶性固形物含量的测定

取8～10个千禧果样品，用打浆机将千禧果样品打成果浆状。参照文献[14]中的方法用手持式折光仪对样品室温贮藏一定时间后的可溶性固形物含量进行测定。

1.3.3.6 维生素C含量的测定

样品中维生素C（Vc）含量的测定参照文献[15]中的方法，并稍微进行改动。即称取一定质量的样品，用打浆机将样品打成浆后，加入相同质量的草酸（质量分数为2%）溶液进行冲洗，抽取滤液放置于离心机中离心3 min（离心速度为4 000 r/min），取10 mL离心液于锥形瓶中，用2,6−二氯酚靛酚液滴定，并记录其所消耗的体积。同时，以草酸（质量分数为2%）为空白试样进行滴定。Vc含量（c）的计算见式（3）。

式中：1为滴定样品所消耗2,6−二氯酚靛酚的体积，mL；2为滴定草酸（2%）所消耗2,6−二氯酚靛酚的体积，mL；3为滴定时所取样品提取液的体积，mL；为样品提取液的总体积，mL；2为待测样品的质量，g。

1.3.3.7 有机酸含量的测定

称取10 g千禧果样品，加入100 g纯水进行研磨，并过滤。取10 mL滤液并滴入1滴酚酞溶液，用4 g/L的氢氧化钠溶液进行滴定，记录所消耗溶液的体积。有机酸含量（，%）的计算见式（4）[16]。

式中：氢氧化钠为消耗氢氧化钠的体积，mL。

1.4 数据分析

所有的数据均采用Origin 8.0软件进行统计分析，3个平行数据单位为一组，取其平均值，结果以平均值±标准差表示。

2 结果与分析

2.1 薄膜的红外分析

为了明确CS与CMCS之间的相互作用，对CS、CMCS单层膜及CS/CMCS 和CMCS/CS自组装双层膜进行了红外分析，见图2。由图2可知，在3 300～ 3 500 cm−1处的宽峰为O—H和N—H的伸缩振动峰。对于CMCS来说，在2 920 cm−1附近的峰为甲基上的C—H伸缩振动峰，在1 410 cm−1处的峰是与COO—上的对称和非对称有关的峰[17-18]；在1 585 cm−1处的峰也可归为与COO—基有关的对称和非对称伸缩振动峰[8]；在1 316 cm−1和1 033 cm−1处的峰分别为C—N和C—O的伸缩振动峰[19]。对于CS而言，在1 651 cm−1处的峰为酰胺基团上的C=O伸缩振动 峰[20-21]。当CS与CMCS自组装形成CS/CMCS或者CMCS/CS双层膜后，CMCS在1 585 cm−1处的红外吸收峰偏移到了1 567 cm−1处，CS在1 651 cm−1处的峰消失了，说明CS与CMCS之间不仅存在氢键作用，还存在静电结合力[8]。

图2 CS、CMCS、CS/CMCS 和CMCS/CS膜的红外光谱

2.2 层层自组装涂膜对千禧果保鲜效果的影响

2.2.1 质量损失率

千禧果的水分含量较高，采摘后千禧果的呼吸作用和蒸腾作用会导致其水分减少、质量减轻[22]。千禧果的质量损失率直观地反映了其水分流失和营养成分减少的程度。由图3可知，随着贮藏时间的延长，千禧果的质量损失率在不断增加，空白对照组在室温下贮藏9 d后的质量损失率为6.7%，而进行不同涂膜处理后，其质量损失率明显低于空白对照组，都在5%以下。这主要是由于涂膜处理可以在千禧果表面形成一层透明的薄膜，这层薄膜可以减少千禧果在贮藏过程中水分的蒸发。从图3可以看出，不同涂膜层数和顺序存在明显差异，采用单层涂膜、CS/CMCS双层涂膜以及三层和四层自组装涂膜处理后样品的质量损失率都比CMCS/CS双层涂膜样品的质量损失率高。其中，CMCS/CS层层自组装双层涂膜样品的质量损失率在每个阶段都较小，在贮藏9 d后的质量损失率仅为3.3%。由此可见，CS和CMCS均能够有效地减缓千禧果质量的损失，且CMCS/CS层层自组装双层涂膜对千禧果质量损失率的控制效果相对最好，能更好地延长其保鲜期。

图3 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果质量损失率的影响

2.2.2 腐烂率

千禧果的腐烂率直观反映了其贮藏品质，经涂膜处理后千禧果在贮藏期间的腐烂率见图4，可知各组千禧果的腐烂率均随着贮藏时间的延长而逐渐上升。在同一贮藏时间，处理组千禧果的腐烂率均明显低于对照组，且不同的涂膜处理结果有明显差异。未经处理的千禧果在贮藏3 d后就会出现腐烂现象，贮藏9 d后其腐烂率达到了35%，而经过CMCS/CS层层自组装处理后千禧果的腐烂率仅为6.7%，其他涂膜处理组果实的腐烂率也明显低于空白对照组。这可能是因为经过涂膜处理后，在千禧果的表面形成了一层透明膜，该透明薄膜一方面通过控制果实周围低O2、高CO2的微环境，抑制千禧果的代谢作用；另一方面，CMCS和CS均具有较好的抗菌作用，能抑制有害微生物的生长[8]。从图4可以看出，采用CMCS/CS层层自组装涂膜后对千禧果腐烂率的控制效果相对最好。

图4 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果腐烂率的影响

2.2.3 硬度

硬度是评价千禧果品质优劣的又一重要指标。果实内的果胶含量与其硬度密切相关。研究表明，果胶含量降低会导致其硬度下降、品质劣变[23]。由图5可以看出，在贮藏期间，千禧果的硬度表现出不断下降的趋势。空白对照组下降得最快，在贮藏9 d时果实的硬度仅为5.3 kg/cm2。处理组果实的硬度明显高于空白对照组，且经过CMCS/CS层层自组装处理后千禧果的硬度保持得最好，达到了6.2 kg/cm2。由此可见，采用CMCS/CS层层自组装涂膜能够有效减缓千禧果内果胶的分解，延缓果实的衰老进程。

图5 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果硬度的影响

2.2.4 可溶性固形物含量

可溶性固形物（TSS）含量直接影响果实的口味，在一定程度上反应了千禧果的品质。由图6可知，千禧果的TSS含量呈现先上升后下降的趋势。这主要是由于千禧果存在后熟现象，千禧果的成熟度不断增加，使得TSS含量的增加量大于消耗量，总体呈现出增加的趋势[24]，在贮藏3 d时达到最高值，随后又不断下降。经过涂膜处理后千禧果的TSS含量在贮藏6 d时达到最高值，其后TSS含量缓慢下降。这可能是因为涂膜处理后，在千禧果表面形成的薄膜能够调节果实周围低O2、高CO2的微环境，抑制千禧果的呼吸作用，减少了千禧果在贮藏过程中营养物质的损耗。从图6可以看出，CMCS/CS层层自组装双层涂膜组果实的TSS含量下降速度相对较为缓慢，说明其对千禧果呼吸作用的抑制效果相对最好，最有利于果实的保鲜贮藏。

2.2.5 维生素C含量

千禧果中维生素C（Vc）的含量较高，但在贮藏过程中易因氧化而流失。经不同处理的千禧果在室温贮存期间Vc含量的变化情况见图7。由图7可知，千禧果中Vc含量呈先上升后下降的趋势，在贮藏6 d时达到最大值。这可能是因为千禧果在采摘时尚未完全成熟，采摘后仍然在进行新陈代谢，从而释放一定的乙烯气体以加速其成熟，成熟之后由于呼吸作用的进行，Vc含量又开始不断下降。空白对照组样品的Vc含量在贮藏前6 d较高的原因可能是果实失水较多。采用不同涂膜处理后，果实的Vc含量下降的程度也有明显差异，CMCS/CS层层自组装双层涂膜处理组千禧果的Vc含量下降速度相对较为缓慢，说明这种涂膜方式能够更好地抑制呼吸作用，延长千禧果的货架期。

图6 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果可溶性固形物含量的影响

图7 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果Vc含量的影响

2.2.6 有机酸含量

有机酸含量是植物品质的重要构成性状之一，是影响果实风味品质的重要因素，同时也反映了果实营养物质被消耗或转化的程度和速度[25]。不同涂膜层数和顺序对千禧果中有机酸含量的影响见图8。由图8可知，随着贮藏时间的增加，果实的有机酸含量不断下降。空白对照组果实的可滴定酸含量的下降速度相对最快，这可能是由千禧果的呼吸作用使其营养成分逐渐被消耗所致。经过涂膜处理后千禧果可滴定酸含量的下降速度较为缓慢，且采用CMCS/CS层层自组装双层涂膜处理后千禧果的可滴定酸含量下降速度相对最慢。这进一步证明，CMCS/CS层层自组装双层涂膜处理能够有效抑制千禧果的呼吸强度，减少营养物质的消耗，从而延长果实的保鲜期。

图8 不同处理方式对室温贮藏期间千禧果有机酸含量的影响

2.2.7 外观

通过感官指标能够最为直接地观察到涂膜对千禧果保鲜性能的影响。由图9可以看出，涂膜后千禧果比空白对照组果实的色泽更加亮丽，更能激发消费者的购买欲望。从贮藏6 d开始，空白对照组果实的品质开始下降，并出现白色霉菌，表皮出现较为严重的皱缩现象，在贮藏9 d时果实已经完全发霉变质。采用单层涂膜的样品和层层自组装双层涂膜的样品表现良好，千禧果在贮藏9 d后仍具有果香。这主要是因为CMCS和CS均具有良好的抗菌、抑菌作用，能够有效地抑制果实周围微生物的生长[26-27]。经过自组装三层涂膜的果实在贮藏9 d时出现局部黑斑和皱缩现象，这可能的原因是在涂抹第2层和第3层膜时，涂膜液的重力使得涂膜被拉扯，从而出现破损和缝隙等现象，影响了果实的保鲜效果。

图9 不同涂膜处理方式对室温贮藏期间千禧果外观的影响

3 结语

以天然可食用壳聚糖（CS）及其衍生物羧甲基壳聚糖（CMCS）为原料，利用壳聚糖与羧甲基壳聚糖之间的静电作用和氢键作用，采用层层自组装的方法对千禧果进行涂膜保鲜处理。结果表明，CS与CMCS之间存在静电结合力和氢键作用。CS、CMCS单层及其层层自组装多层涂膜对千禧果均具有保鲜作用，且涂膜顺序和涂膜层数对千禧果保鲜效果的影响不同。采用先涂膜CMCS再涂CS的CMCS/CS层层自组装双层涂膜方式的保鲜效果相对最佳，在室温下能将千禧果的保鲜期延长到9 d，贮藏9 d后千禧果的质量损失率、腐烂率、硬度、TSS含量、Vc含量及有机酸含量分别为3.3%、6.7%、5.3 kg/cm2、7.7%、29.3 mg/hg和0.48%。该方法以可食用材料为涂膜基材，具有安全可靠且操作简单等特点，在食品包装领域具有广阔的开发和应用前景。

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Effect of Carboxymethyl Chitosan/Chitosan Layer by Layer Self-assembly Coating on Preservation of Millennium Fruit

ZHENG Jia-hui, YANG Mei, ZU Xu, WANG Shuo, ZHANG Li-jun

(College of Light-Textile Engineering and Art, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China)

In order to prolong the shelf life of millennial fruits at room temperature, chitosan (CS) and carboxymethyl chitosan (CMCS) are coated on millennial fruits by layer-by-layer self-assembly (LBL) technology. The types of force between CS and CMCS as well as the preservation effects on millennial fruits are studied. The FTIR results show that there are hydrogen bonding and electrostatic force between CS and CMCS. The CMCS/CS LBL double-layer coating film has the best fresh-keeping effects which can extend the shelf life of millennial fruits at room temperature to 9 days. The weight loss rate, decay rate, firmness, total soluble solid, Vc and organic acid content for millennial fruits after 9 days is 3.3%, 6.7%, 5.3 kg/cm2, 7.7%, 29.3 mg/hg and 0.48% respectively. The LBL multilayer coating films of CS and CMCS can effectively inhibit the transpiration and respiration strength of millennial fruits, thereby prolonging their shelf life.

chitosan; carboxymethyl chitosan; layer-by-layer self-assembly; millennium fruits; preservation packaging

TS206.4

A

1001-3563(2022)11-0107-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.11.014

2021−12−01

安徽省自然科学基金青年基金（1908085QB89）；国家级大学生创新训练项目（202010364015）

郑家辉（2000—），男，安徽农业大学本科生，主攻高分子材料的制备及在果蔬保鲜方面的应用。

张利君（1986—），女，博士，安徽农业大学讲师，主要研究方向为功能高分子材料的制备及应用。

责任编辑：彭颋