晶体硅太阳能电池正面银浆的作用机制

谭浩巍 ，谭富彬，梁 琦，陈亮维 ，虞 澜

(1.昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093；2.深圳富邦新能源材料科技有限公司，广东 深圳 518000；3.昆明贵金属研究所，昆明 650106)

1950 年代，航天技术发展，迫切需要新型能源，由此促进了半导体太阳能电池的研究。1954 年美国科学家恰宾和皮尔松首先制备成功光电转换效率为6%的硅太阳能电池[1]。通过POCl3向晶体硅扩散磷，背面(正极)蒸镀铝，向阳面(负极)蒸镀钛/钯/银或化学镀镍。从文献[2]的相图看，Si2Ti 在1330°C 有共晶点，用钛的原因可能是钛与硅易生成化合物。有电极的电池焊接引线，组成发电装置，满足了航天技术的要求，但制备工艺复杂，造价昂贵，无法普及生产。1970～1980 年代，电子材料及元件制备技术迅速发展，用厚膜印刷、烧结技术，促进晶体硅太阳能规模化发展。原来背场铝浆、银铝浆、正面栅极银浆全靠进口，材料来源受制于人。国家科委、云南省科委委托昆明贵金属研究所攻关，国产浆料部分取代了进口浆料。进入21 世纪，在国家政策扶植下我国晶体硅太阳能电池行业呈爆发式发展。

在硅片制备技术上，厚度由0.5 mm 减薄至0.2 mm 左右，硅片规格由φ100 mm 圆片，向方形的103 mm×103 mm，125 mm×125 mm 转变，最后定格为156 mm×156 mm。向阳面减反射膜最初镀氧化硅，后用氧化钛，现用氮化硅。PN 结由深结改为浅结(0.3～0.5 μm)，杂质磷由高掺杂改为低掺杂，硅片方阻由低方阻改为高方阻，电池片烧结由二次低温低速发展为一次高温高速烧结，使用高精密印刷技术。基于这些改进，电池转换效率由14.5%提高到20%以上。目前国产硅太阳能电池光电转换效率获得极大提高，国产铝浆完全取代进口铝浆应用在背场电极上，背场银浆实现了部分国产化[2]，正面栅极银浆多数依靠进口[3]。

本文基于太阳能电池电阻分析，较系统地介绍了硅太阳能电池正面银浆的各成分与基体硅的作用，及对光伏转换效率的影响，为正面银浆相关材料国产化研究提供参考。

1 硅太阳能电池的电阻分析

1.1 串联电阻的组成

硅太阳能电池无论背场或向阳主栅，烧结后电极与硅形成欧姆接触，又称半导体金属化；电极与硅生成夹层，也称Ag/Si 岛。在背场生成了硅铝合金夹层，即Al3.21Si0.47合金，厚度约2～3 μm[2]。但影响电池性能主要是正面栅极银浆，直接决定串联电阻大小。上海交通大学陈宁等根据Caballero 等提出的模型(如图1)给出了串联电阻表达式[4-6]：

图1 晶体硅太阳能电池串联电阻示意图[5]Fig. 1 Schematic diagram of series resistance of crystal silicon solar cells

式中，Rs为总串联电阻，Rbase为基底电阻，Rbus为主栅电阻，Rf为细栅线体电阻，Rfc为前接触电阻，Rsheet为硅片表面薄层电阻，Rbc为背面接触电阻。根据计算，式中的细栅电阻Rf和前接触电阻Rfc约占总串联电阻Rs的1/2 (如图2)。

图2 电池串联电阻中各组成部分所占比例[5]Fig. 2 Share of components of series resistance in a cell

1.2 增加栅线高宽比提高导电性

根据图2，先降低细栅线体电阻Rf。生产线的细栅线宽30～40 μm，甚至更小，这是为了增加受光面积设计的。在规定细栅线宽不变条件下，为了降低Rf，就要增加线条高度，增加至12 μm 以上，增加线条的横截面，提高导电性。另一途径，为减小Rf，增加浆料银粉含量、减少玻璃用量，选择烧结后残留炭少的粘合剂。现今生产线用银浆，含银量(质量分数，下同)为89%～91%，玻璃含量0.8%～1.2%，粘合剂8.0%～12%之间。为使浆料有良好工艺性，银粉形貌为球形或类球形，粒径1.7～2.3 μm，松装密度3.9～4.5 g/cm3(或振实密度5.0～6.0 g/cm3)。总之，栅线横截面积增大，导电相增加，非导电相减少，那么细栅线体电阻Rf就会相应降低。柳青等人[3]设计了半导体金属化的过程(如图3)，后面将详细讨论它的形成过程。当细栅线体电阻Rf和前接触电阻Rfc都减小了，那么串联电阻Rs也会变小。

图3 电池银-硅界面反应过程[7]Fig. 3 Silver-silicon interface reaction process of battery

1.3 银浆掺杂使半导体金属化

除了细栅线体电阻Rf，影响串联电阻Rs的还有前接触电阻Rfc。背场通过制备硅铝合金(Al3.21Si0.47)获得夹层后形成欧姆接触[2]。正面栅极中银电极与硅基体形成合金夹层、Ag/Si 岛或半导体金属化。通过在银浆掺入钛、钯、锌、锡、金或金锑、金锡合金等可以实现半导体金属化[6]。多元共晶的熔点比任何单一组元的熔点要低，在共晶成分处进一步降低合金化的温度。

1.4 光伏电池制造工艺难点

目前抛弃传统的氧化硅或氧化钛减反射膜工艺，改用氮化硅减反射膜。氮化硅是一种性能稳定的陶瓷，需要解决与银浆兼容的问题，这是难点之一[4]。主栅及细栅遮盖部分不产生光电效应，对电池短路电流或者说功率没有帮助。制造小绒面，增加受光面，设计小主栅及小细栅，可以增加受光面积，但主栅及细栅体电阻会增大，这是难点之二。PN 结浅、低掺杂高方阻，这是难点之三。印刷工艺采用高精度高速细线印刷，一次高温高速烧结，要求浆料有一致性良好工艺，否则会断栅，这是难点之四。生产线上细栅宽30～40 μm，甚至更小，要求烧结后图案清晰，线条边沿无阴影，高宽比大，有限的宽度，足够大的横截面，以降低体电阻，提高导电性，这是难点之五。

2 栅极银浆组成

2.1 银粉

银粉是浆料导电相，是焊接基体，主要用化学还原法制备。实践证明，最好用球形或类球形银粉。银粉体积相同时，球体比表面积最小。通常选择粒径1.7～2.3 μm、松装密度3.9～4.5g/cm3(振实密度5.0～6.0 g/cm3)，制备时通常用抗坏血酸及其盐类(包括异构体)为还原剂，还原硝酸银(或银氨络合物)得类球形银粉[8-9]。也有还原时，加入胶体金，金与硅生成共晶[2]。如果制备银粉的物理性能达不到上述要求，就要进行后续加工。由于银粉直接影响电池正面细栅线体电阻、印刷工艺的一致性及可焊性，所以其他形状的银粉，如片状、树枝状、絮状、纳米级的、不规则的都不适用，烧结时是否易击穿PN结也是主要考量因素。

2.2 玻璃

传统的电子浆料，玻璃仅起功能相与基本的粘结作用。在晶体硅太阳能电池栅极浆料中，玻璃有三大作用：1) 粘结基体，使印刷膜电极有附着力；2) 熔穿减反射膜氮化硅，使硅暴露与银电极接触；3) 在烧结过程中，还原氧化物产生单质元素与硅反应生成共晶或金属间化合物，发生复杂的物理化学变化[10-13]。反应产生的Ag/Si 岛数量、质量、密度，直接影响细栅线前接触电阻Rfc。

老工艺电池用玻璃以硼硅铅为主。太阳能电池制造工艺改进后，硼硅铅玻璃已不适用。实验证明，氧化硼会影响电性能，硼硅铅玻璃向铅-硅-铋玻璃过渡。现生产的银浆用铅-碲玻璃，也有用铅-铋-碲玻璃。为改善玻璃的性能，还添加其他金属氧化物，诸如MoO3、Ta2O5和SiO2、Al2O3等，可以降低玻璃粘度和表面张力。碱金属或碱土金属(Na、K、Ca和Ba)氧化物，能改善溶解和沉淀动力学。有的添加TiO2或纳米ZnO。有的学者主张用软化点不同的玻璃混合，但实际操作比较困难。还有熔制玻璃时加入少量Ag2O，但含Ag2O 的玻璃硅太阳能电池漏电偏大。加入Au2O，会还原生成金单质，与硅共晶，金的功函数略比硅大[2]。

2.3 粘合剂

电子浆料用粘合剂由树脂、有机溶剂、润滑剂、分散剂、流平剂、触变剂等组成，与粉末混合轧制，达到粘度和细度标准，适合丝网印刷，烘烧后得到设计图案，残留炭份少等即可。硅太阳能电池栅极银浆与一般电子银浆有差别。要适合高精密细栅线印刷，不断栅，良好触变性，烧结线条清晰，无阴影，大的高宽比，以满足大的横截面积。通常用乙基纤维素、醋酸纤维素、日本积水化学公司推荐用丙烯酸树脂，分热固性和热塑性两种，烧结后残留炭比乙基纤维素少。硝化纤维素残留炭基本为零，但硝化纤维素易爆属高危化品，禁止使用。有机溶剂一般用松油醇，丁基卡必醇及其酯类。添加剂可用牛油脂、玉豆蔻油、硅油、氢化蓖麻油、蜡粉等。目前国产蜡粉电池串联电阻稍大，可能纯度欠佳所致，一般用进口的。

3 栅极银浆烧结的过程

老工艺用添加单质元素生成共晶，降低电池前接触电阻Rfc。Si-Ti 共晶温度1330℃，但用X 射线衍射分析，掺钛的正面栅极银浆有敏锐的TiSi2衍射峰[2]。银浆中掺入锌，硅与锌的共晶点419℃。银浆中掺金，金硅共晶370℃[2]，在此基础上在金中加入锑，金锑与硅共晶，生成Au-Sb-Si 共晶体，金导电胶就是用这种方法制备的[6]。Au-Sn 最低共晶214℃，金锡合金对非晶硅应有用处。若银浆中含Au-Bi 合金粉，Au-Bi-Si 在241℃生成共晶，这个温度似乎偏低了[6]。

银是浆料主体，Ag-Si 共晶848℃，不是欧姆接触元素，仅是导电、焊接的功能相。可以在制备银粉时加入金胶体或制备玻璃时加入Au2O，可以得到Au-Si 共晶点但金的功能函数略比硅高[2]。晶体硅太阳能电池技术发展至今天，以单质元素加入的方法已不适用。研究栅极银浆，除了尽最大可能降低细栅线体积电阻Rf外，还要降低前接触电阻Rfc。为此目的，制备银电极与硅基体之间的导电夹层(又称Ag/Si 岛），其作用相当于半导体金属化。夹层质量、致密性，会影响前接触电阻Rfc。电池高温烧结时间约1～3 sec，熔融玻璃会发生复杂的物理与化学反应。在一定条件下，玻璃中的氧化物发生氧化还原反应，产生单质元素以及新的化合物，在银电极与硅基体间生成导电夹层，就是常说的原子级单质元素或分子级化合物。

晶体硅太阳能电池用银浆玻璃经历了B-Si-Pb、Bi-Si-Pb、Te-Pb、Te-Bi 等系列过程。B-Si-Pb 玻璃是最先得到应用的。有人认为是铅氧化物会还原成单质铅，铅与硅不互熔，但银与铅在304℃生成共晶[9]。一些学者认为银发生了重结晶。作者认为生成了Ag-Pb-Si 共晶，理论上Ag-Pb-Si 共晶熔点比Ag-Pb 共晶的熔点更低。也有人认为Bi2O3还原成金属铋，从条件看可能性较小[2]。因此仅含氧化铅栅极银浆，也有较好的电性能。含硼的玻璃对性能有不良影响，发展了Bi-Si-Pb 系玻璃。为了获得更小的前接触电阻Rfc，发展Pb-Te 系玻璃。在一定条件的烧结过程中，氧化碲还原生成单质碲以及合成Si2Te3化合物。碲与Si2Te3在407℃发生共晶反应，且强烈放热[2]。另外上面已讨论，铅也从氧化铅还原成单质，铅与碲化合成PbTe 半导体，碲再与硅化合。无铅的Bi-Te 玻璃仅还原生成单质碲，碲与硅有上面同样的过程。无铅的导电性能比有铅的略低，但无毒。还有碲化铅化合物有两个共晶点，分别为326.8℃和410.9℃，存在Pb-Te-Si 共晶[9]。通过上面的物理化学过程，在银电极与硅基体之间，生成了导电夹层。夹层上连银电极，下连硅基体，形成一个整体。由于银浆中仅含1%左右的玻璃，TeO2就更少，还存在衍射峰的重叠，分析仪器的灵敏度不足，因此很难观察到这个过程。还原生成多少单质铅与碲才恰当，才起到减小前接触电阻Rfc的作用，需要大量计算和实验，确定含多少铅与碲才是最佳配方。氧化铅与氧化碲的减少，电极附着力就减小。电池生产商为兼顾导电性能和附着力，增加银浆的二次印刷工艺，即先印细栅，再印主栅，这样导电性能和附着力两者全部满足了要求。

4 结语与展望

综合上面讨论，栅极银浆的普及应用，一方面是选用物理性能合格的球形银粉，提高银含量，减少玻璃含量，制备印刷性能优良的粘合剂，烧结后栅线有足够大的高宽比，增加线条横截面积，使细栅线体电阻Rf达到最小值。另一方面，选用了Pb-Te系玻璃，烧结时还原生成铅和碲单质及其化合物，与硅基体形成共晶导电夹层，使前接触电阻Rfc达到最小值。当其他电阻不变情况下，硅太阳能电池获得最小的串联电阻Rs，电池转换效率就得到提高。

晶体硅太阳能电池工作寿命是广大一次性投资用户最关心的，在文献[2]中已讨论过。目前寿命定为25 年。组件长期暴露在野外，正反两面电极及焊接点氧化、硫化，导致细栅线体积电阻Rf、前接触电阻Rfc、背场电阻增大，转换效率下降。焊接会影响串联电阻，据King 等[14]报告，焊接造成组件功率每年降0.5%。以此类推，在野外恶劣条件下，加上其他因素，25 年寿命是困难的。提高电池使用寿命，以及旧电池的回收资源化，都应列入考虑之列。

碲化镉太阳能电池已制造成功，称为“墙壁”式发电厂。据最新报道英国牛津光伏太阳能公司制造了一种镀钙钛矿(黑色)的减反射膜，光伏电池平均光电转换效率达到27.3%，比现生产的约高1/3。未来光伏电池发展呈现多样性，需不断开拓。