EFB 电池负极用炭材料的研究

李斌，汪展，李国清，袁芳，邓国强

（骆驼集团蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441057）

0 引言

目前，供汽车使用的起停电池有增强型富液铅酸电池（EFB）和阀控式铅酸蓄电池（AGM），其中EFB电池以其成本优势广泛应用于带有起停系统的家用汽车。因为家用汽车普遍用于工作通勤与短距离出行，所以使用时车载电池具有频繁起动、长时间部分荷电以及放电深度大的特点。由于需要频繁起动发动机，并在发动机熄火的状态下为其他车载电器供电，因此对比普通铅酸电池来说，EFB电池短时间内的可充放电电量均有增加，也就是EFB电池需要较好的动态充电接受能力（DCA）。当电池长期处于部分荷电状态下，极板表面PbSO4不能完全转化，发生重结晶。PbSO4晶体粒径增大，从而导致不可逆的硫酸盐化。因此，EFB电池部分荷电寿命（17.5%DOD）的要求比较高。

针对起停使用特点，为了提高EFB电池的性能，负极铅膏中会加入多种添加剂。炭材料本身具备的高导电性能，以及细化PbSO4粒径的作用，对电池的动态充电接受能力与部分荷电寿命影响显著。不同炭材料根据自身的粒径分布、比表面积、表面功能、有序性等对电池各项性能的影响不一而同[1]。本文中，笔者选用乙炔黑和2种炭黑，研究了炭材料对EFB电池性能的影响，用电池的动态充电接受能力（DCA）与17.5%DOD寿命检测分别表征电池的充放电性能与部分荷电寿命。

1 实验

1.1 试验电池的制备

选用的铅酸蓄电池为增强型富液起动电池。电池的型号为6-QTPE-70（800）。正负极板栅均采用铅钙锡合金，且为拉网结构。正负极均使用3BS铅膏。正极铅膏表观密度4.25g/cm3，负极铅膏表观密度4.50g/cm3。负极添加剂有HT-1型木素、超细硫酸钡、炭材料（特性详见表1）、腐植酸和超强短纤维。极群结构为8正对8负，使用DPE双面筋隔板。极群高度与极板间距比值为104.5。采用内化成生产工艺，电解液密度1.290g/cm3。

表1 3种炭材料的基本性质对比表

1.2 试验方法

动态充电接受能力试验（DCA）：①完全充电的蓄电池在25℃±2℃的恒温水浴槽内保持16～24h。②确认蓄电池温度为25℃±2℃时，以3.42In电流放电30min。③放电结束后，蓄电池在25℃±2℃的恒温水浴槽内继续保持16～24h。④确认蓄电池温度为25℃±2℃时，以14.50V±0.03V（限流200A±0.5A）的恒定电压进行充电。充电开始10s内，每隔0.1s记录一次电流值，共记录100个点的电流值，按以下公式

计算充电电量QCa。式中，It为第t秒的充电电流值。

17.5%DOD循环能力试验中，完全充电的蓄电池在25℃±2℃的恒温水浴槽内完成以下步骤为一个单元：1）以4In放电2.5h；2）以14.40V±0.05V（限流7In）恒压充电40min后随即以7In放电30min（该步骤重复85次）；3）恒压16.00V±0.05V（限流2In）充电18h；4）以In电流放电直至蓄电池端电压降低至10.5V；5）恒压16.00V±0.05V（限流2In）下充电24h。试验过程中，端电压低于10.0V时试验终止。

1.3 试验仪器

试验仪器有VICTOR-9803数字电压表、MDX-600内阻计、BNT100-20-5ME迪卡龙蓄电池综合测定仪、恒温水浴槽、高低温交变温热试验箱、MS-2000激光粒度仪。

2 结果与讨论

2.1 添加炭材料的影响

由于炭材料的电导率高于PbSO4，因此其掺杂在负极多孔结构的活性物质中后，填充部分孔隙，并构成导电网络，改善了负极活性物质的导电性[2]。同时，炭材料自身的内部孔道结构有利于电解液由外向内的扩散，加快充电反应速度，减少极化。较高的比表面积可提供更多的结晶位点，大幅增加PbSO4的有效反应面积并提高负极的受充能力[3]。由图1可以看出，EFB电池负极活性物质中分别加入3种炭材料后，动态充电接受能力均有不同程度的提升。其中，炭黑B由于比表面积较高，导致电池的动态充电接受能力提升明显，说明炭材料的比表面积是影响电池动态充电接受能力的主要因素。

负极活性物质充电时，由于PbSO4的导电性能较差，实际存在反应可能距离。超出反应可能距离外的PbSO4无法得失电子，参与电化学反应[4]。炭材料具备导电性，堆积在活性物质凹陷处时可以有效降低反应可能距离，避免活性物质最外层硫酸盐化[5]。根据活性物质孔隙率的差异，不同粒径炭材料的堆积效果存在变异。加入炭材料后，负极活性物质表面具备更多的成核点，负极板充电后形成的金属Pb颗粒的粒径尺寸也更小[6]，避免了形成致密的PbSO4层而导致的电池失效。由图2可以看出，添加乙炔黑（粒径分布更小）的电池具备更高的使用寿命。

炭材料的添加并非多多益善。由图1、图2可以看出，炭材料的添加量超过0.2%后对电池的提升效果大为降低。炭材料的电导率高于PbSO4，但低于金属铅，所以提高了负极的充电能力的同时也会影响大电流放电效果。比表面积高的炭材料不但为Pb的电化学反应，而且也为水的分解提供了更多的反应位点，从而降低了负极的析氢过电位[7]，造成电池快速失水。

2.2 炭材料混合的正交试验

炭材料种类不同，相应的生产工艺也不同，就导致彼此的粒径分布与比表面积有差异。单一种类的炭材料无法完全兼顾EFB电池的充放电能力与部分荷电寿命。为了保证在工艺的角度上将EFB电池的充放电能力与部分荷电寿命最优化，把不同炭材料按一定质量比混合后，加入电池负极中，尝试优化工艺。由于验证涉及的因素较多，而且相互间存在交互作用，采用正交试验的方法，以期减少实验数量，并明确表征材料特性与电池质量指标的关系。按表2中因素水平，设计三因素三水平正交实验。表2中添加量为炭材料占负极和膏所用铅粉的质量分数。

表2 因素水平

根据表3中正交试验计算结果分析，因素A（乙炔黑）显著影响EFB电池的部分荷电寿命。因素C（炭黑B）显著影响电池的动态充电接受能力，但是因素C的水平提升也会大幅提高电池使用过程的水损耗。因素B的水平提升对电池性能的提升影响最不显著。电池综合性能最优方案为A3+B1+C2，但是正交表中未出现该工艺方案。重复验证，使用最优工艺，即乙炔黑添加量为0.15%、炭黑A添加量为0.05%、炭黑B添加量为0.10%，制备实验电池。经检测，电池实验的DCA为302A·s，17.5%DOD循环寿命为12单元，水损耗为0.92g/Ah。电池综合性能显著提升，而且电池量产后性能稳定。

表3 正交实验结果

3 结论

在表观密度为4.5g/cm3的负极铅膏中添加粒径较小的炭材料更有利于细化PbSO4，防止负极活性物质的硫酸盐化，延长电池的部分荷电寿命。增加高比表面积的炭材料添加量有益于电池的动态充电接受性能，但同时会增加电池的水损耗。在保证电池水损耗尽可能少的基础上，采用正交实验的方法确定EFB电池充电接受性能与部分荷电寿命最优的炭材料添加工艺为：乙炔黑添加量0.15%，炭黑A添加量0.05%，炭黑B添加量0.10%。