VRLA电池正极板添加红丹的研究

张猛，李亚辉，邬会杰，张旭东，吴学谦，周五涛

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

如何提高铅酸蓄电池的性能，一般来说通常有两个途径：一是改善产品配方；二是改进生产工艺。改善产品配方又分为3个方向，即正极添加剂、负极添加剂和电解液添加剂[1]。电池容量通常受正极制约，因此使用正极添加剂对改善电池容量是有效的手段。红丹（主要成分为Pb3O4）具有高氧化性，能够改善正极活性物质的固化效果和化成质量，提高电池性能，所以它是铅酸蓄电池正极板使用的添加剂之一[2]。红丹作为添加剂在提高电池容量的同时能够提升生产效率，降低能源消耗，起到节能减排的效果。

1 试验

1.1 红丹理化性能分析

试验中使用我公司生产的，分别标样1和标样2，采用激光粒径分析仪，对两种红丹粉末样品（编号1、2）进行测试。从图1中可以看出：红丹粉末的粒径分布主要集中在2.7～3.5μm，表明颗粒尺寸的一致性很好。

1.2 极板制备及性能检测

取1 000 kg铅粉和适量短纤维、红丹（红丹质量占铅粉质量的质量分数为20%～30%），用适量净化水和稀硫酸和制铅膏。和膏过程用时约41 min，使铅膏表观密度达到4.18 g/cm3。对正常铅膏配方（不加红丹）的正生极板与添加红丹配方的正生极板进行生极板结合强度、极板固化腐蚀度、扫描电镜和XRD分析。图2为正常铅膏和添加红丹铅膏的生极板板面状态。图3为对应的极板扫电镜图（采用JEOL JSM-6360LA 进行电镜扫描）。图4为对应的XRD谱图。对极板固化干燥进行检查：固化过程用时48 h。检测得到，极板游离铅含量为0.96%；极板腐蚀度为98%。王景川曾提到，含红丹的正极板中金属铅的含量达到最佳值1%以下，说明铅膏中的金属铅与氧的氧化反应已经深入到界面，即腐蚀层界面已形成，所以其结果是不仅提高了固化质量而且也可以缩短固化时间[3]。

通过图4，得到表1中所列XRD半定量计算结果。可以看出，添加红丹的正极板固化后，3BS含量有所增加。因为在化成阶段，3BS会反应生成正极活性物质PbO2，所以3BS有利于提高电池的放电性能。

表1 正常铅膏极板与红丹铅膏极板XRD分析结果

1.3 电池试装及性能检测

分别用以上极板装配正常铅膏电池和红丹铅膏电池（12V 100 Ah）各两只，注入相应质量的电解液，启动相同的化成工艺。化成工艺时间为73h，化成总电量为733Ah。之后对灌酸后至启动前一段时间和通电化成期间，电池的电压、内部温度变化，进行了跟踪记录，图5为电池注酸后内部温度变化曲线，图6为正常铅膏电池与红丹铅膏电池化成温度、电压对比。可以看出，红丹铅膏配方电池与正常铅膏配方电池相比较，在注酸后至化成通电前这一时间段内，温度上升缓慢，整体温度偏低，而且在化成开始至化成结束阶段，内部温度和电压都偏低。对以上正常铅膏电池和红丹铅膏电池分别进行初期性能和容量检测，结果见表2和表3。与正常铅膏电池相比，红丹铅膏电池的内阻和开路电压无明显变化，1小时率、3小时率、10小时率、20小时率容量均得到一定程度的提升。通过以上数据计算可得，初始容量约提高3%～5%。电池容量受正极板限制，所以如果不能改变其他生产工艺，则添加红丹可提高电池容量[4]。

表2 电池的重量和初始电压、内阻

表3 电池容量的测试结果

1.4 电池解剖分析

对以上电池进行解剖，并对化成结束的红丹铅膏极板进行电镜检测和XRD分析。由图7和图8看出，在化成17h、化成32h、化成结束时，红丹铅膏极板的化成效果都好于正常铅膏极板，化成更加充分和均匀。从图9和图10看出，红丹铅膏电池化成结束后的极板β-PbO2含量很高，PbSO4含量较少，有利于提高电池的初期容量。由XRD半定量计算得出：化成后红丹铅膏极板中ω(α-PbO2)为0.4%，ω(β-PbO2)为86.4%，ω(PbSO4)为13.2%。

2 结论

添加适量的红丹粉末有利于控制铅酸蓄电池在化成过程中的温度，提高极板的充电效率和充电均匀性，有利于化成的反应，使化成效果更佳。添加适量的红丹铅粉有利于极板在化成过程中生成更多的β-PbO2和较少的PbSO4，有利于提高电池的初始容量。在本文中，添加20%～30%（红丹占铅粉的质量分数）的红丹可以使蓄电池的初期容量提高3%～5%。