硅钼黄分光光度法测定碳酸钙渣中二氧化硅的含量

杜爱平

（天脊煤化工集团股份有限公司，山西 长治 047500）

碳酸钙渣是硝酸磷肥生产过程中的副产品，其碳酸钙质量分数占80%以上，还含有少量的Mg2+、NH4+、NO3-、PO43-、酸不溶物等。原工艺设计中将其作为生产水泥的原材料使用，但由于环保治理过程中水泥厂关闭导致碳酸钙渣大量堆积。二氧化硅含量是影响碳酸钙渣综合利用的一个关键指标，参照磷矿中的容量法测定，操作复杂，耗时较长，因此找到一种简单、快速、准确的替代方法十分必要。

目前二氧化硅的检测方法有X-荧光光谱法、重量法、氟硅酸钾容量法和比色法，几种方法各有优缺点。X-荧光光谱法分析速度快，但设备价格昂贵；重量法和氟硅酸钾容量法测定准确，但操作复杂，且适合高含量二氧化硅的检测；比色法分为硅钼黄法和硅钼蓝法，硅钼蓝法的灵敏度高于硅钼黄法，但测定时需考虑酸度、温度、共存离子等因素的干扰。

笔者采用硅钼黄法测定二氧化硅含量，从称样量、酸度、干扰离子等方面优化分析条件，可以快速、准确地测定碳酸钙渣中二氧化硅的含量。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

SiO2标准溶液（ρ（SiO2）100 mg/L）；盐酸溶液（1+1）；盐酸溶液（1+9）；盐酸（GB/T 622）；氢氧化钾（分析纯）；氢氧化钾溶液（ρ（KOH）200 g/L）；钼酸铵溶液（质量分数10%）；酒石酸溶液（酒石酸质量分数10%）；酚酞-百里酚酞指示剂（酚酞-百里酚酞质量浓度1 g/L）。

1.2 仪器与设备

751分光光度计（带2 cm玻璃比色皿）；银坩埚30 mL；电子天平；马弗炉；其他实验室常用器具。

1.3 方法原理

在pH 为0.8～1.2 时，钼酸铵能与水中活性硅生成黄色的硅钼酸络合物，溶液的颜色与硅酸盐的含量成正比。磷酸盐也能同钼酸铵反应生成黄色的磷钼酸，从而对硅含量测定产生干扰，可用酒石酸分解磷钼酸以消除干扰［1-2］。

1.4 试样溶液的制备

准确称取干燥并研磨过的碳酸钙渣试样0.15 g（精确至0.1 mg），置于银坩埚中，加入氢氧化钾（分析纯）2 g覆盖，放在坩埚架上，盖上坩埚盖并留一缝隙，置于马弗炉中，从低温缓慢升温至650～700 ℃，保持10 min，取出坩埚并转动，稍冷，置于250 mL聚乙烯烧杯中，加入沸水15～20 mL，立即盖上表面皿，用聚乙烯棒搅动，用少量热水和5 mL盐酸溶液（1+9）洗净坩埚，不断搅拌下迅速加入10 mL 盐酸（GB/T 622），将溶液转移至250 mL容量瓶中，定容、摇匀。

1.5 标准曲线绘制

取一系列50 mL 比色管，依次加入SiO2标准溶液（100 mg/L）0、2、4、6、8、10 mL，并用蒸馏水稀释至约25 mL，依次加入盐酸溶液（1+1）1 mL，混匀，分别加入钼酸铵溶液2 mL，充分摇匀，放置5 min，加入酒石酸溶液5 mL，稀释至刻度，摇匀，5 min后用2 cm比色皿依次在410 nm处以水为参比测定其吸光度。以SiO2质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.6 试样溶液的测定

从容量瓶中准确移取10.00 mL试样溶液于50 mL比色管中，用水稀释至25 mL左右，与标准溶液相同方法测定吸光度，同时做空白实验。

1.7 结果计算

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

SiO2标准溶液标准曲线见图1。由图1 可知，SiO2在0～20 μg/mL 范围内线性良好，相关系数为0.999 9，曲线斜率K=0.055 1。

图1 标准曲线

2.2 熔融物熔解过程中酸度控制

碳酸钙渣中二氧化硅的提取参照容量法中的前处理方法，熔融物熔解过程中必须保证试样中的硅全部转移到溶液中，浓盐酸加入量在一定范围时才可以保证硅以单分子状态存在，减少聚合硅的量［3］。加浓盐酸量＜5 mL 时有胶状硅酸存在，结果偏低，加浓盐酸量为5～10 mL 时在比色时需要调节酸度以满足比色条件，如果加浓盐酸量为10 mL，在一定的移取体积范围内，显色时不需要调节酸度即可进行显色反应。

2.3 比色过程中的酸度控制

比色过程中的酸度控制可以保证显色条件的一致性和稳定性。本方法在前处理时需要加入一定量的浓盐酸，为确定钼黄法在本实验中的酸度范围，移取相同量的一定浓度的二氧化硅标准溶液于50 mL比色管中，分别加入不同量的盐酸（1+1），其余条件不变，测定方法的酸度对吸光度的影响，结果见图2。由图2可知，在50 mL比色管中加入0.6～1.4 mL盐酸（1+1）（pH为0.8～1.2）时，吸光值稳定。

图2 酸加入量对吸光度的影响

2.4 指示剂的选择

如遇到熔融过程酸度控制不佳时，可以使用指示剂调节溶液至一定酸度再进行显色，有文献中使用2，4-二硝基酚指示剂指示调节溶液酸度，笔者认为2，4-二硝基酚指示剂变色范围在2.0～4.7，调节至无色时pH 约为2；采用酚酞-百里酚酞指示剂时，调节至无色时溶液pH=9，且指示剂变色灵敏，试剂误差会更小，因此相关实验均采用酚酞-百里酚酞指示剂。通过指示剂调节后的溶液显色时需要加入盐酸（1+1）1 mL，以保证显色酸度一致性。

2.5 移取溶液体积的影响

为确定移取体积对测定结果的影响，熔融物用酸量为10 mL，用已知二氧化硅含量的试样溶液测试，结果表明移取体积介于5～20 mL时，不需要调节酸度，准确度较高，回收率达到95.8% ～ 99.1%；移取体积低于5 mL 或高于20 mL 时，需要加入酚酞-百里酚酞指示剂，先用氢氧化钾溶液（ρ（KOH）200 g/L）调节溶液为蓝紫色，用盐酸（1+1）调节至无色后再过量1 mL，然后进行显色反应。移取体积高于25 mL时，在加入钼酸铵的过程中出现白色沉淀，充分摇动后消失，但分析结果偏低，数据见图3。

图3 取样体积的影响

2.6 干扰杂质的影响

比色时溶液中Mg2+、NH4+、NO3-不影响测定，磷质量大于500 μg、Ca2+质量大于3 000 μg 时干扰测定（见图4、图5）。以取样量0.15 g 计，碳酸钙渣试样溶液中ρ（Ca2+）约为200 mg/L，ρ（P）约为12 μg/L。磷的干扰可用5 mL 酒石酸掩蔽，为减小钙的干扰，试液移取量需控制在15 mL以内。

图4 钙的干扰

图5 磷的干扰

2.7 分析条件的优化

综合分析熔融物酸化用酸量、显色加酸量、试样溶液移取量和干扰杂质掩蔽等条件，根据碳酸钙渣中二氧化硅的含量范围，将分析条件确定为熔融过程酸化时加酸量10 mL，试液移取量10 mL，试样溶液显色时不需要加酸调节酸度，掩蔽剂酒石酸添加量5 mL，在此条件下测定操作简单，节约时间，效率高，准确度高。

2.8 精密度

按照样品操作条件对同一样品平行测定6 次，结果见表1。由表1 可知，方法相对标准偏差为0.07%，变异系数为1.92%，具有较高的精密度。

表1 精密度实验结果

2.9 加标回收率

为验证方法的准确度，分别移取10.00 mL已准确测定过二氧化硅含量的试样溶液，加入不同量的二氧化硅标准工作溶液进行加标实验，结果见表2。由表2可知，加标回收率为89.0%～101.0%，方法准确度满足要求。

表2 加标回收率实验结果

3 结论

采用氢氧化钾碱熔法处理碳酸钙渣试样，硅钼黄分光光度法测定其中的SiO2含量。确定了碳酸钙渣中二氧化硅的测定条件，简化了操作步骤，该方法相对标准偏差为0.07%（n= 6），变异系数为1.92%，加标回收率达到了89.0%～101.0%，是一种快速、准确、节能、高效的检测手段，适合大批量分析碳酸钙渣中的二氧化硅。