花状钛酸/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备及其性能

2022-06-17田孟琪卢定泽

合成化学 2022年6期

田孟琪, 卢定泽

(西安工程大学理学院,陕西西安 710048)

印染行业具有耗水量大、色度高等特点,是难以净化的主要工业废水之一[1-2]。太阳光是一种清洁、可再生能源,光催化可利用太阳光将有毒有害污染物降解为无毒无害的H2O和CO2等[3-4]。目前,研究人员已经开发了诸多的光催化技术用于降解印染废水[5-6]。然而,迫于高色度印染废水透光性差的原因[7-8],采用光催化去除高色度印染废水的效果并不理想,且该方面研究也不多见。鉴于此,制备出一种兼具良好吸附和光催化性能的光催化剂用于处理高色度印染废水不失为一种好的策略。即利用光催化剂的良好吸附性去除部分污染物,增强印染废水的透光度,进而也有利于光催化降解污染物,以提升净化高色度印染废水的效果。

二氧化钛(TiO2)具有无毒、稳定的特点,其带隙(锐钛矿相3.2 eV,金红石相3.0 eV)能提供足够的过电位来驱动大部分氧化还原反应,但这主要针对于紫外区[9-10]。Kasuga等[11]将TiO2置于5～10 mol·L-1的氢氧化钠(NaOH)溶液中,通过简单的水热法合成了一种钛酸纳米管。这种纳米管不仅具有一定的光催化活性,且具有较大的比表面积和良好的吸附性能,拥有很好的研究价值和应用潜力。此后,基于此的研究越来越多。Nan等[12]采用水热法在金属钛颗粒表面生成孔径为3～4 nm的钛酸纳米管,这些钛酸纳米管堆叠在一起形成具有多孔结构的三维(3D)网络,对亚甲基蓝(MB)溶液兼具吸附和紫外光催化降解性能。Zhu等[13]采用水热和组装联用的方法制备花状钛酸,这样避免了低维纳米材料的聚集,增加材料的反应接触面,并在此基础上光还原负载Pt产氢,其产氢率较TiO2/Pt更高,循环稳定性也更好。

除此以外,通过构筑异质结的方式可改善电子-空穴复合速率快,光利用率低和光催化反应效率低等问题。目前,研究较为广泛的为Ⅱ型和Z型异质结,S型异质结也引起了研究人员的关注[14-15]。TiO2的可见光催化性能也可通过构筑异质结的方式得到改善。Mei等[16]采用水热法合成TiO2/g-C3N4异质结光催化剂,在模拟太阳照射下,TiO2/g-C3N4对双酚A的光降解速率是g-C3N4的两倍。Sun等[17]在分散的g-C3N4纳米片上原位生长超薄2D TiO2,构建出具有独特电子结构和化学态的2D/2D TiO2/g-C3N4异质结,在可见光照射60 min时,对罗丹明6G的降解率达到90%。Natarajan等[18]采用水热联合浸渍的方法制备Z型TiO2/g-C3N4异质结光催化剂,Wang等[19]采用简单的煅烧法制备出大孔/介孔TiO2/g-C3N4异质结, Shen等[20]以钛酸钠超长纳米管为前驱体和模板,采用水热法制备出稻穗状TiO2/g-C3N4纳米线异质结,对异烟肼或罗丹明B等具有良好光催化降解效果。

本文以P25型TiO2为原料,采用简单的水热法制备出一种新型的花状钛酸/石墨相氮化碳(FT/g-C3N4)复合光催化剂,成功构建出一种3D/2D异质结,并研究了该催化剂对高色度MB溶液的吸附-可见光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MiniFlex600型X-射线衍射仪(XRD, Cu靶); Quanta-450型场发射扫描电镜(FESEM);JEM-3010型透射电子显微镜(TEM);高分辨率透射电子显微镜(HRTEM); JW-BK100B型比表面积和孔径分析仪;Spotlight 400 & Frontier型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR); K-Alpha型X-射线能谱仪(XPS); Lambda 950型紫外-可见分光光度计(以硫酸钡为参比); FluoroMax型荧光光谱仪(FL,激发波长为300 nm); CHI-660C型电化学工作站(300 W氙灯搭载λ≥420 nm的滤波片);iDH2000-BSC型光纤光谱仪。

P25型TiO2,德固赛公司;氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硫酸钠(Na2SO4)、尿素、乙醇、MB,中国上海国药化学试剂有限公司,分析纯。

1.2 制备

(1)g-C3N4的制备

将15 g尿素放入带盖氧化铝坩埚中,在空气气氛下,马弗炉以10 ℃·min-1的速度加热至550 ℃,保温3 h。自然降至室温得到黄色粉末g-C3N4,研磨备用。

(2)FT/g-C3N4的制备

将10 mg的g-C3N4和0.8 g P25分散于NaOH溶液(6 mol·L-1, 50 mL)中,搅拌、超声,得到悬浮液。将Zn(NO3)2·6H2O溶液(4 mol·L-1, 14 mL)逐滴加入到该悬浮液中。随后,将悬浮液倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬高压釜中,180 ℃反应6 h。自然冷却至室温,得到白色沉淀。用去离子水洗涤沉淀至pH值为7。然后将沉淀分散在0.2 mol·L-1的稀HCl溶液中,磁力搅拌12 h。最后将沉淀用去离子水洗涤、干燥、研磨得到白色样品FT/g-C3N4。

作为对比,在不加g-C3N4的情况下,采用同样的方法制备FT。

1.3 吸附-光催化实验

配制高色度MB溶液(60 mg·L-1, 50 mL),将0.05 g样品加入该溶液中,持续搅拌,确保均匀、悬浮。首先,将悬浮液置于黑暗环境中,达到吸附-解吸平衡。然后,打开300 W氙灯(氙灯周围搭载λ≥420 nm的滤波片),进行可见光催化反应。间隔一定时间,从悬浮液中移取1.6 mL的MB溶液,采用光纤光谱仪测试其透光度,以反映其浓度。通过该方法,评估样品随时间的吸附-可见光催化性能。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构、形貌和组分分析

样品的XRD谱图如图1所示。从图1可以看出,P25的衍射峰与锐钛矿型、金红石型TiO2(JCPDS No.89-4921、JCPDS No.89-0552)的衍射峰一致,表明P25为锐钛矿和金红石的混合晶体结构,结晶度较好。所制备的FT出现了与钛酸(H2Ti3O7, JCPDS No.41-0192)一致的衍射峰,说明FT归属于H2Ti3O7。此外,FT呈现出的衍射峰强度较弱,说明采用该水热法制备出的H2Ti3O7结晶度较弱。对于g-C3N4, 27.4°和12.9°为其特征衍射峰,分别代表g-C3N4的(002)晶面和(100)晶面[21]。g-C3N4的(002)晶面与H2Ti3O7的(402)晶面衍射峰位置几乎重合。FT/g-C3N4与FT的衍射峰一致。值得注意的是,在27.4°处的峰强有所增大,这与FT与g-C3N4的复合有关,说明FT与g-C3N4共存于FT/g-C3N4中[22]。

2θ/(°)

样品的FESEM形貌如图2(a～d)所示。可以看出,P25为粒径约20～30 nm的球形颗粒[图2(a)]。FT呈花状结构,且花瓣非常薄[图2(b)]。这是因为在水热条件下,NaOH破坏了P25颗粒的Ti—O键,且将P25剥离为薄片,这些薄片在花状ZnO[Zn(NO3)2·6H2O+NaOH→ZnO]模板下自组装成花状结构[23-24]。而花状ZnO模板被HCl溶解[25],仅剩余生成的花状FT。由尿素热解形成的g-C3N4呈现出片状结构,但这与FT的片状花瓣有明显不同[图2(c)]。与FT相比,FT/g-C3N4也呈花状结构,所不同的是,花瓣间更加致密,整个花朵表面也更加粗糙[图2(d)],说明FT与g-C3N4复合成功,且未改变FT与g-C3N4的原本形貌。FT/g-C3N4的TEM和HRTEM如图2(e)和图2(f)所示。从图2(e)可以清楚看出,在FT/g-C3N4中同时存在FT和g-C3N4,且均呈现出薄片状结构,FT较g-C3N4的薄片显得光滑,且边缘处有部分卷边现象;图2(f)在高分辨情况下进一步展示出FT和g-C3N4的成功复合,g-C3N4未显示出明显晶格条纹,0.348 nm的晶格条纹间距对应锐钛矿型TiO2的(101)晶面[26],这与图1的XRD结果是一致的。

图2 不同样品的FESEM图:(a)P25,(b)FT,(c)g-C3N4和(d)FT/g-C3N4;(e)FT/g-C3N4的TEM和(f)HRTEM图

样品的N2吸附-脱附等温线如图3(a)所示。可以看出,P25、FT和FT/g-C3N4的等温线均为IV型(按照BDDT分类),表明样品为介孔结构[27];在P/P0接近于1时,呈现出H3型滞后环,表明狭缝形孔隙的形成[28]。不同的是,P25的孔隙是由于小颗粒无序堆积形成的,FT的孔隙是由于片状花瓣自组装形成,FT/g-C3N4的孔隙是由片状花瓣和片状g-C3N4间的孔隙共同形成,这与图2中的FESEM观测结果一致。FT/g-C3N4的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(140.7 m2·g-1)大于FT(130.0 m2·g-1),远大于P25(48.0 m2·g-1)。这是由于P25在水热条件下剥离成片状,进而自组装为花状结构,有利于比表面积的增大,且在样品制备过程中,g-C3N4也存在剥离,因此进一步增大了样品的比表面积。说明,FT/g-C3N4成功复合,进一步为异质结的形成提供了可能性。从P25、FT和FT/g-C3N4的孔径分布曲线[图3(b),通过BJH方法确定]可以看出,P25和FT的孔径主要为30～40 nm, FT/g-C3N4的孔径主要为50～60 nm。比表面积和孔径的增大,有利于FT/g-C3N4活性位点的暴露和数量的增加,进一步也会有利于FT/g-C3N4的吸附和光催化性能[29]。

样品的FT-IR图如图4(a)所示。对于P25、FT和FT/g-C3N4均存在3300 cm-1附近的宽吸收峰和1630 cm-1附近的吸收峰,分别代表样品的吸附水和表面羟基[30]。不同的是,在3300 cm-1处的吸收峰强度FT/g-C3N4>FT>P25,说明对水的吸附能力FT/g-C3N4>FT>P25。对比FT和FT/g-C3N4,均有在838 cm-1和670 cm-1的吸收峰,这对应于Ti—O—Ti的吸收[31]。仔细观察会发现,FT/g-C3N4较FT在670 cm-1处发生了微弱的红移,这可能是由于FT与g-C3N4的界面相互作用造成的。对于FT/g-C3N4,除上述吸收峰以外,还存在1200～1600 cm-1的系列吸收峰,这些都是g-C3N4的特征吸收峰,代表C—N杂环的伸缩振动;807 cm-1处的吸收峰与g-C3N4的三嗪单元振动有关[32]。这些表明,FT/g-C3N4中含有FT与g-C3N4,且这二者之间存在相互作用,有利于异质结的构成。不同样品的XPS图谱如图4(b)所示。可以明显看出,对于P25和FT,存在污染C、Ti和O;对于FT/g-C3N4,此外,还存在少量的N,说明,FT和g-C3N4共存于FT/g-C3N4中。

ν/cm-1

2.2 光电性质

不同样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)如图5(a)所示。从图中可以看出,P25具有较强的紫外光吸收特性;FT的吸收边带较P25有所蓝移;但FT/g-C3N4的吸收边带较FT和P25均存在明显红移,即趋向于可见光区,这也意味着FT/g-C3N4的禁带宽度较FT和P25窄,有利于样品的可见光催化行为。进一步观察发现,FT/g-C3N4与FT的吸收光谱特征相似,说明g-C3N4只是沉积在FT表面,并未构成掺杂。

样品的FL谱如图5(b)所示。通常,FL的强度越低,光生载流子的复合率越低,越有利于样品的光催化性能[33]。由图可知,P25、FT和FT/g-C3N4在400～500 nm处均有光致发光峰且形状相似,荧光强度P25>FT>FT/g-C3N4。其中,449和467 nm是由带边电子激发引起的缺陷峰,481和491 nm为束缚电子激发引起的缺陷峰[34]。这些说明,在FT/g-C3N4中,g-C3N4与FT的复合并未对FT产生显著影响，但g-C3N4与FT的复合抑制了光生载流子的复合,即g-C3N4与FT异质结成功构建,有利于电子和空穴参与降解污染物的氧化还原反应,有利于样品光催化性能的提升。

λ/nm

利用瞬态光电流(TPC)研究光生电子和空穴的分离效率。TPC强度越高,表明光生电子和空穴的分离效率越高[35]。FT和FT/g-C3N4的TPC如图6(a)。从图中可以看出,FT/g-C3N4的TPC明显高于FT,是FT的3.0倍。这表明,FT与g-C3N4的复合有利于光生电子和空穴的分离,进而有利于样品的光催化性能。采用电化学阻抗谱(EIS)方法探究电荷在样品界面的迁移速率。对于EIS,圆弧半径越小,电荷迁移越快[36]。FT和FT/g-C3N4的EIS如图6(b)。FT/g-C3N4的圆弧半径明显小于FT,说明FT/g-C3N4的界面电荷迁移快。这表明FT与g-C3N4之间异质结的成功构建有利于光生电子-空穴对的分离和快速迁移,有助于样品的光催化活性。

Time/s

2.3 吸附-可见光催化性能

本实验采用高色度MB溶液(60 mg·L-1)作为染料模型评估不同样品的吸附-可见光催化活性(图7)。不同样品吸附-可见光催化去除MB的相对浓度随时间的变化如图7(a)所示。可以看出,所有样品在暗吸附180 min时,达到平衡。很明显,FT/g-C3N4相比FT和P25对MB具有很好的暗吸附性能,这与FT/g-C3N4的大比表面积是分不开的,且与FTIR的分析结果一致。优异的吸附性能不仅有助于污染物在样品表面的吸附,且有助于降低染料废水的浓度和色度,进一步有利于样品对光的充分利用和光催化活性。在吸附-可见光催化实验结束时,FT/g-C3N4对MB的去除率达到96%,是FT的1.2倍,g-C3N4的8.3倍,P25的47.9倍。说明,FT与g-C3N4异质结的构建有利于样品的可见光催化降解性能。根据图7(a),作不同样品对MB溶液的可见光催化动力学曲线如图7(b)所示。从图中可以看出,P25、FT和FT/g-C3N4对MB溶液的可见光降解均符合一阶反应动力学曲线,且FT/g-C3N4的曲线斜率是FT的3.0倍,g-C3N4的17.9倍,P25的134.2倍,表明FT/g-C3N4对MB溶液的可见光降解速率远高于FT和P25。这也再次证实,FT与g-C3N4异质结的构建有利于样品的可见光催化活性。