释放性微胶囊/荧光粉复相涂层的制备及其防污性能

郭泽慧, 汪国庆*, 方志强, 汪培庆, 王爱民

(1.海南大学 材料科学与工程学院 南海海洋资源利用国家重点实验室,海南 海口 570228; 2.四川暄洋新材料科技有限公司,四川 广安 638500)

友好开发海洋资源是全球科技发展的基本战略之一,而海洋生物污损问题严重制约了海洋经济的发展。为此,研究人员从物理、化学、生物等方面找寻解决方法。长期的实验及实践发现,化学防污涂料简单操作且可以环保高效地降低海洋污损的常态。因此,防污涂料应运而生,有机锡涂层[1]和铜曾被认为是最好的防污涂层,但由于其巨大的毒性已被禁止使用。从环境保护和人类健康的角度出发,多种毒性防污剂和水解产物具有毒性的成分也陆续被限制使用[2]。因此,迫切的需要开发新型的环保型防污涂料[3]。

近年来,仿生防污涂料技术的研究与开发已成为船舶防污领域的热点[4]。因此,开发了具有仿生作用的微胶囊结构。微胶囊结构具有自修复[5]、自愈合[6]、自润滑[7]等优良性能。不仅在海洋生物污损方面效益显著,还是金属防腐[8]、食品保鲜[9]、药物载体[10]、药物释放[11]、电化学传感器[12]、水泥防裂[13]等领域的研究热点。

荧光粉有可能扰乱海洋污损生物的生物习性。因此本课题组考虑将微胶囊与荧光粉混合后制备防污涂层。释放性微胶囊通过聚乙烯醇和异氰酸酯交联得到具有一定的水解特性的聚氨酯壁材。芯材选择吸水树脂、硅油和纳米氧化锌氧化钛的混合物。微胶囊的壁材聚氨酯在海水的作用下逐步水解,直到微胶囊打开,此时芯材中的吸水树脂体积变大,形成凹凸表面,类似鲨鱼皮表面细小鳞片,这种凹凸表面具有疏水效应,可以减少附着物。芯材中硅油和纳米氧化物得到释放,开始对附着物进行驱逐,同时在黄绿色荧光粉的作用下,扰乱污损生物的生物习性。从物理和生物两个方面着手对污损生物进行阻击战,给海洋装置进行双重保护,长期有效的对海洋污损生物形成抑制作用,以达到持久稳定的防污效果[14]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZEM-2015型扫描电子显微镜;Nicolette-560型红外光谱仪;SmartLab型X-射线衍射仪;LT2200 E型激光粒度分析仪;F-7000型分子荧光光谱仪;钢板(300 mm×150 mm×3 mm)。

黑哑光丙烯酸底漆(四川暄洋新材料科技有限公司),聚乙烯醇(阿拉丁试剂,AR),九水合硝酸铝(广州化学,AR),硝酸锶(山东西亚化学,AR),硝酸铕(Ⅲ)六水合物(阿拉丁试剂,AR),硝酸镝六水合物(阿拉丁试剂,AR),二甲基亚砜(使用前用氢化钙除水,阿拉丁试剂,AR),草酸(西陇科学,AR),氨水(西陇科学,AR),拜耳N3390(科思创聚合物,AR)。

1.2 制备

(1)聚氨酯微胶囊的制备

将适量聚乙烯醇(PVA)加入到干燥的DMSO中,温度保持在65～85 ℃,以500～900 rmp/min的速度匀速加热搅拌30～60 min至PVA完全溶解;冷却至室温得到A组分。按照质量比1∶2～3∶3～5称取适量吸水树脂、二甲基硅油以及分散剂,高速分散得到均相混合溶液A1。将适量的拜尔N3390加入干燥的DMSO中,室温下以500～900 rmp/min的速度匀速搅拌得到均相溶液B组分。氮气环境下,将A1组分缓慢均匀滴加到高速搅拌下的B组分中,滴加完毕后得到微胶囊溶液。

(2)荧光粉的制备

按照Eu2+∶Dy3+∶Sr2+∶Al3+=1∶1∶48∶96称量好硝酸铕、硝酸镝、硝酸锶、硝酸铝,溶于去离子水搅拌均匀得到混合溶液。在混合溶液中加入草酸使Sr2+沉淀。沉淀完全后,往混合溶液滴加氨水,用氨水调节溶液pH到8～9,使其他离子沉淀。沉淀完全后将所得体系静置24 h后离心过滤,将滤渣用无水乙醇洗涤3次,离心后放入烘箱中干燥处理,再次用无水乙醇分散,干燥、研磨得到前驱体。将适量硼酸加入前驱体一起研磨均匀,置于1350 ℃高温炉中保温3 h,得到SrAl2O4∶(Eu2+, Dy3+)荧光粉体。

(3)复相防污涂层的制备

称取适量的上述实验所得聚氨酯微胶囊、荧光粉,加入丙烯酸锌树脂中,磁力搅拌直至完全溶解,配置空白实验涂层、微胶囊涂层、荧光粉涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层。将配置好的涂层用旋涂仪(1000 r/min, 15 s)均匀涂布在干净的载玻片上,自然干燥。干燥后进行膜厚测量,多次重复上述步骤,直到得到厚度合适的涂层。将配置好的涂层分为两部分,分别进行实验室抑菌抑藻实验以及实海挂板实验,以研究不同配比的涂层的防污性能。

1.3 性能测试方法

(1)水解降解性[3]

制备涂覆有空白涂层、微胶囊涂层、荧光粉涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层的玻璃片,并对其水解降解性能进行了评价。测量每一块洁净玻璃片的重量(W1)和每一块干燥的涂覆有涂层的玻璃片的重量(W0)。将涂覆有涂层的玻璃片干燥后浸泡在人工海水(ASW)中。然后每周取出涂层,在40 ℃真空干燥至恒重,再次测量面板的重量(Wt),最后计算质量损失率(Wt%)。对于每一个样品,制备3个涂覆涂层的玻璃片并进行测量,每个数据点分别进行连续的5次的测量,再取所测得数据的平均值为最终数据。最终得到的重量变化表明了涂层的降解性能,质量损失表明了涂层的降解速率。这些数据用于评价涂层的防污性能以及分析涂层的使用寿命。

(2)抗附着性

选取了硅藻和小球藻这两种具有代表性的藻类来评价涂层的防污性能,并利用涂层表面附着藻类的数量来衡量涂层的抗附着能力。水为按照ASTMD 1141-98(2003)标准配制的人工海水(ASW)。将制备好的涂布在载玻片上的涂层分别浸泡在含硅藻溶液和小球藻溶液中,研究涂层对藻类的抗粘附作用。将制备好的涂布有涂层(空白涂层、微胶囊涂层、荧光粉涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层)的玻璃片垂直放置于硅藻和小球藻溶液中,在室温下培育2 h后取出,用无菌蒸馏水清洗,然后用光学显微镜进行观察,在每个样品上选取6个不同的观察点进行观察统计,求出平均值,最终所得数据就是评价抗藻类粘附效果的依据。

(3)实海挂板实验[3]

选取位于海南岛的海口湾作为实海挂板的实验区。为进行本试验而制备涂覆有空白涂层、微胶囊涂层、荧光粉涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层的低碳钢板,分别将所制备的样品钢板垂直悬挂在1.5 m的深度处,每块钢板的间距为2 m。分别将样品钢板在海水中浸泡1 mouth和6 mouth后,取出样品钢板,观察涂层表面污损生物的生长情况,并拍摄照片作进一步分析。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊表征

如图1所示,(a)和(b)分别为微胶囊的SEM和原子力显微镜照片。从图中可以看出,微胶囊的粒度分布约为5～6 μm。图1(c)为微胶囊的粒度分布图,显示微胶囊的平均粒径为5.29 μm,结果与SEM以及显微镜图像一致。图1(d)中有4条曲线,分别是聚氨酯(PU),吸水树脂,微胶囊和硅油的红外谱图。由聚氨酯的谱线可知,3350 cm-1处吸收峰为N—H的伸缩振动峰,1705 cm-1和1209～1259 cm-1处吸收峰为酯键的伸缩振动峰;从吸水树脂的谱线可知,3443 cm-1处吸收峰为O—H的吸收峰,1408 cm-1处吸收峰为羧基的吸收峰;从硅油的谱线可以看出,1257 cm-1处吸收峰为硅油末端的Si—CH3的伸缩振动峰,1020～1092 cm-1处吸收峰为Si—O—Si的伸缩振动峰,700～865 cm-1处吸收峰为Si—C的伸缩振动峰;由微胶囊的谱线可知,3350 cm-1处特征峰为聚氨酯的N—H的吸收峰,1705 cm-1处吸收峰为酯键的特征峰,1020～1092 cm-1处吸收峰为硅油Si—O—Si的吸收峰,1408 cm-1处吸收峰为吸水树脂的羧基吸收峰。

粒径/nm

2.2 荧光性能

图2(a)为化学沉淀制备的黄绿色荧光粉的XRD图谱。制备的SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)的XRD图谱与JCPDS卡上α-SrAl2O4(PDF#34-0379)XRD的数据一致。通过分析,可以看出该产物为具有少量Eu,Dy和B的α-SrAl2O4晶体结构。SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)的荧光发射光谱如图2(b)所示。发射光谱是一个宽带光谱,在512 nm处有一个特征峰,它对应于Eu2+中典型的4f→5d跃迁引起的发光,即余辉发光[15]。

2θ/(°)

2.3 缓释与防污性能

图3(a)和(b)分别是空白涂层和微胶囊/荧光粉复相涂层的SEM图像,从图中可以看出,掺杂有微胶囊和荧光粉的涂层表面被乳突覆盖,接触角从90.5°→141.8°变化。这表明微胶囊和荧光粉的添加使得海洋污损生物难以粘附,并改善了涂层的疏水性。从图3(c)可以看出,3种涂层都具有抗藻能力,其中复相涂层具有最强的抗藻粘附能力。从图3(d)可以看出,3种涂层的持续释放速率在初始阶段相对较快,然后趋于平坦直到稳定,这表明涂层具有良好的持续释放。在所有涂料中,复相涂层的缓释速率和防污效果最佳。

微胶囊涂层、荧光粉涂层以及复相涂层的水接触角在海水中随时间的变化规律如图3(e)所示。由图可以看出，复相涂层的接触角最大,其次是微胶囊涂层,最后才是荧光粉涂层。3条曲线进行对比分析可以看出，随着时间的推移,荧光粉单一涂层的接触角越来越低。而微胶囊单一涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层的接触角一直处于动态稳定的变化,甚至还有上升的趋势,这说明微胶囊结构改善了涂层的缓释效率,同时可降解聚氨酯的存在使得涂层具有自修复的能力,当最外一层涂层被腐蚀之后,裸露出来的涂层同样具有微胶囊结构,可以使涂层的表面结构保持一定状态,即使得涂层保持疏水状态,可以长效防污。此外,我们还发现复相涂层的接触角始终大于微胶囊单一涂层且克服了荧光粉单一涂层接触角的持续降低,说明复相图层中微胶囊结构的存在可以协同荧光粉保持持续输出的效果。因此,复相涂层的防粘附能力最强,持续防污效果最佳。

时间/d

2.4 浅海挂板实验结果

将空白对照涂层、荧光粉涂层、微胶囊涂层和微胶囊/荧光粉复相涂层分别进行了实海挂板实验(照片略)。分析照片可知,30 d时空白组已经出现大量白色软体污损生物,复相涂层板基本无变化,微胶囊涂层板开始附着有机生物膜,荧光粉涂层板上出现了小型污损生物群落;180 d时,空白板已经出现了较大型软体污损生物以及藤壶,荧光粉涂层板附着了大量藻类和少量白色软体生物,微胶囊板附着了微量白色软体生物以及藻类,复相涂层出现了明显的污损生物黏膜附着。因此,3种防污涂层都具有一定的防污效果,其中荧光粉涂层防污效果最差,微胶囊涂层防污效果次之,复相涂层防污效果最好。

通过锐孔法制备了可降解的聚氨酯微胶囊,以化学沉淀法制备了SrAl2O4(Eu2+, Dy3+, B)黄绿色储能荧光粉。并且制备了3种防污涂层:微胶囊防污涂层、荧光粉防污涂层以及微胶囊/荧光粉复相防污涂层。通过分析3种防污涂层的缓释效率、接触角变化、抗藻以及实海挂板实验结果发现,荧光粉单一涂层、微胶囊单一涂层以及微胶囊/荧光粉复相涂层均有一定的防止海洋污损生物附着的效果,其中,荧光粉单一涂层的防污效果最弱,微胶囊单一涂层次之,微胶囊/荧光粉复相涂层防污效果最佳且生产简单、成本较低,有望被推广使用。