石榴状Si/CNTs复合负极材料的制备及其储锂性能研究

李建斌, 任玉荣*, 彭工厂, 贾树勇, 袁红东, 吴小珍

(1.常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164；2.江苏省新能源汽车动力电池制造技术工程研究中心,江苏 常州 213164；3.中国科学院 成都有机化学有限公司,四川 成都 610041；4.常州百利锂电智慧工厂有限公司,江苏 常州 213022；5.贝特瑞(江苏)新材料科技有限公司,江苏 常州 213251)

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应以及环境友好等特点,自从20世纪90年代商业化开发以来,目前在移动数码设备、电动汽车、航空航天和大规模储能电站等领域得到广泛应用[1]。但是,随着人们对高能量密度电池需求的不断提升,传统的石墨负极已经不能满足当下需求。而与碳元素处于同一主族的硅同样可以作为锂离子电池负极材料,与石墨负极相比,Si具有超高的理论比容量(4200 mAh/g),大约是石墨负极(372.0 mAh/g)的11倍,同时Si具有较低的嵌锂电位(<0.5 V vs.Li+/Li),保证了电池可以输出高的能量密度。除此之外,Si是地壳中第二丰富的元素,并且环境友好,这就为Si负极的大规模商业化应用奠定了坚实基础[2]。

尽管Si负极具有上述优势,但其在实际应用中也面临一些问题：(1)嵌锂体积膨胀高达300%,在持续的脱/嵌锂过程后,Si负极开裂并粉化,与导电网络和集流体失去电化学接触,最终导致容量迅速衰减；(2)Si负极表面会形成不稳定的SEI膜,随着循环的进行,SEI膜不断破裂并重新形成,将不可逆地消耗了电解液中的锂源,并且不断生成的SEI膜越来越厚,导致了较差的锂离子扩散动力学；(3)Si的本征电导率和锂离子扩散系数分别为～10-3S/cm和～10-12cm2/S,导电子/离子性能较差,阻碍活性材料的充分利用。

为了解决上述Si负极存在的问题,近20年以来,研究者们投入了大量精力,根据解决方案不同,主要采用纳米化和复合化两种途径,但两者一般不会单独使用,往往是纳米化结合复合化。纳米化是将Si制备成不同形貌,包括零维的纳米球/颗粒[3]、一维的纳米线/管[4]、二维的纳米片/薄膜[5]以及三维多孔硅[6]等,通过降低活性材料尺寸,改善锂离子扩散动力学和断裂耐受性；复合化是将Si与导电性优异并具有一定强度的第二相(碳材料或金属材料)结合,以提升复合材料的整体导电性并且缓解体积膨胀效应[7]。纳米化和复合化可以有效改善Si负极的电化学性能,但是制备过程通常比较繁琐,难以实现批量化生产。

本文以Si纳米颗粒和CNTs浆料为原料,采用一步简单喷雾干燥制备了石榴状结构的Si/CNTs复合负极材料。其中,CNTs作为机械骨架,可缓解Si在充放电过程中的体积膨胀效应,另一方面,作为导电网络,CNTs可有效提升复合负极材料的整体导电性,有利于电化学性能的发挥。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL JSM-7500型扫描电子显微镜(SEM)；Tecnai G2 F20S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)；LabRAM HR型拉曼光谱仪(Raman,单色光源波长为632.8 nm)；Bruker D8 ADVANCE A25X型X-射线衍射(XRD,扫速为0.2°·min-1,范围为5～85°)；Escalab 250Xi型X-射线光电子能谱(XPS)；Neware BTS 4000s型恒电流充放电测试仪；Metrohm Multi Autolab M204型电化学工作站；YC-500型喷雾干燥机。

纳米硅(99.0%,广州宏武材料科技有限公司)；CNTs浆料(固含量2.5wt.%,成都有机化学有限公司)；羧甲基纤维素钠(CMC-Na,科路得)；丁苯橡胶(SBR,固含量50wt.%科路得)；导电炭黑(SP,电池级,TIMCAL)；电解液(LX-025,苏州多多化学科技有限公司)；铜箔(电池级,惠州联合铜箔电子材料有限公司)；锂片(电池级,天津中能锂业有限公司)；隔膜(电池级,美国CELGARD公司)。

1.2 制备

通过喷雾干燥技术,一步复合制备石榴状结构的s-Si/CNTs复合材料。具体实验过程如下：称取4.0 g CNTs水性浆料(2.5wt.%)和0.9 g Si(50～70 nm)于200.0 mL烧杯中,加去离子水稀释至100.0 mL后超声30.0 min,得到混合均匀的Si/CNTs浆料。

将上述混均的浆料使用蠕动泵送入喷雾干燥设备中,喷雾干燥具体参数如下：进出口温度分别为180 ℃和100 ℃,蠕动泵进料速度为10 mL·min-1,风机频率为40 Hz,通针设定为8。喷雾结束,冷却至室温后,得到核壳结构的复合材料。通过调整原料中Si粉体和CNTs浆料的比例,分别制备了CNTs质量分数为10%、15%和20%的Si/CNTs,分别标记为s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs。

1.3 性能测试

(1)扣式电池电极片的制备

通过Si/CNTs复合负极材料组装扣式电池进行电化学性能测试。首先,称取0.8 g的活性物质Si/CNTs, 0.1 g导电剂SP、0.04 g CMC和0.06 g SBR于研钵中,加入适量的去离子水,研钵1 h后得到均匀浆料,将其涂敷在铜箔上,烘干后裁切成直径为12 mm的电极片。

(2)扣式电池的组装

将上述制备的电极片干燥、称量后,转移到充满氩气的手套箱中。锂箔作为对电极,电解液为硅碳专用LX-025。装配的顺序为：正极壳、电极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、负极壳。最后,进行封口,静置一夜后测试电化学性能。

(3)电化学性能测试

使用新威尔恒电流充放电测试柜测试Si/CNTs的循环性能和倍率性能。循环测试是在100 mA/g电流密度下活化2圈,之后在200 mA/g电流密度下循环,测试电压范围为0.01～3.00 V。采用电化学工作站进行循环伏安测试(CV)和电化学阻抗测试(EIS),分析电极中发生的电化学反应以及强度,计算传质阻抗、膜阻抗和锂离子扩散速率等。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

如图1(a)所示,喷雾干燥使用的纳米Si颗粒团聚在一起,单颗粒的直径在20.0～120.0 nm,平均粒径为61.3 nm。在喷雾干燥过程之后,与CNTs一同形成二次颗粒,粒径在1.0～7.0 μm,平均粒径为3.4 μm。二次颗粒的详细形貌如图1(c)和(d)所示,纳米Si和CNTs重新排列形成石榴状结构,TEM图进一步说明了其独特结构(图2)。纳米Si嵌入到CNTs的弹性三维导电网络结构中,弹性三维网络可以为充放电过程中纳米硅膨胀收缩提供缓冲空间,同时也能很好地维持电极的导电能力。

图2 (a～c)不同放大倍数的s-Si/15 wt.%CNTs透射电镜图；(d)s-Si/15 wt.%CNTs的高分辨率透射电镜图

在HRTEM中Si的晶格条纹清晰可见,经过测量,层间距分别为0.31 nm和0.16 nm,与晶体Si的(111)和(311)晶面相对应。此外,在Si的表面除了能观察到CNTs的石墨相(002)晶面之外,还存在一层无定形SiOx。CNTs机械骨架和无定形SiOx可以有效缓解Si在重复脱嵌锂过程中的体积膨胀,提高了锂离子脱嵌的可逆性[8]。

2.2 组成和化学状态

采用XRD分析s-Si/15wt.%CNTs中的物相状态。如图3(a)所示,在s-Si/10wt.%CNTs、s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs中均观察到晶体Si的峰,其中,28.5°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°的峰分别对应Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(PDF#26～1481),这与HRTEM中观察到的晶格条纹一致。由于CNTs中石墨相的峰强度太弱,在Si/CNTs中只看到Si的特征峰,随着CNTs含量的增加,Si峰的强度逐渐降低。

2θ/°

Raman分析进一步确认了Si/15wt.%CNTs中的物质结构信息。如图3(b)所示,s-Si/15wt.%CNTs的峰包含晶体Si和CNTs的特征峰,除此之外没有其它杂峰。在s-Si/15wt.%CNTs中,与纳米Si的位置相比较,508.0 cm-1和945.3 cm-1处的峰向低波数移动,发生蓝移现象,反映了SiOx对Si的包覆作用[9]。此外,s-Si/15wt.%CNTs中1340.7 cm-1和1600.5 cm-1处的峰分别对应CNTs中的D峰和G峰,D峰和G峰的比值ID/IG越大,无序化程度越高；ID/IG越小,石墨化程度越高。经过origin积分计算得到Si/15wt.%CNTs的ID/IG值为1.07,相比CNTs粉体(ID/IG=0.97)有所升高,主要是由于在CNTs分散过程中,高能砂磨会打断CNTs,形成缺陷。

采用XPS分析s-Si/15wt.%CNTs中的元素组成和化学状态,如图4(a)所示,全谱中530.9 eV, 283.4 eV, 153.2 eV和104.1 eV处的峰分别对应O 1s, C 1s, Si 2s和Si 2p,没有出现其它杂质的峰。图4(b)中的高分辨率C 1s谱经过拟合分峰得到283.7 eV, 284.5 eV和289.1 eV处的3个峰,分别对应C=C键,C—C键和C=O键(C=O键来源于砂磨过程中CNTs表面和端头形成的含氧基团)。图4(c)和(d)分别为 s-Si/15wt.%CNTs和纳米Si的高分辨率Si 2p谱,其中99.0 eV处的峰为0价Si对应着Si单质,在喷雾干燥过程中与热空气反应,生成SiOx,氧化物的含量由喷雾前的9.1%提升到59.4%。与纯Si相比,SiOx在循环过程中的体积膨胀变化更小,并且与电解液反应生成Li2O和锂硅酸盐,可以作为包覆层维持结构稳定,一定程度的氧化有利于提升电化学性能。

Binding energy/eV

2.3 电化学性能分析

图5(a)为s-Si/15wt.%CNTs电极在0.1 mV/s扫速下的前3圈CV曲线。第1圈的还原曲线中,在1.7 V左右有一宽峰,对应着CNTs中含氧基团的还原反应。0.21 V和0.00 V左右的还原峰为Si的嵌锂过程[10],逐渐形成Li22Si5,相反的是0.35 V和0.50 V的氧化峰,对应着脱锂过程[11]。随着循环圈数的增加,氧化/还原峰的强度都在增加,说明电极材料在逐渐活化,电学接触变好[12]。图5(b)为s-Si/15wt.%CNTs电极在不同扫速下的CV曲线,随着扫速的增加,峰强度也在逐渐增加。

Potential/V(Li+/Li)

图6(a)为Si, s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs的首次充放电曲线,除了0.1 V左右的放电平台和0.3～0.5 V左右的充电平台分别对应着Si的嵌锂和脱锂过程外,1.7 V处的平台随着CNTs含量的增加,平台也在变长,对应着CNTs中含氧基团的还原,与CV结果一致。在100 mA/g的电流密度下活化,Si, s-Si/10wt.%CNTs, s-Si/15wt.%CNTs和s-Si/20wt.%CNTs的首次充放电比容量分别为2691.4/3573.0 mAh/g, 2880.8/3518.0 mAh/g, 2197.5/3113.7 mAh/g和2138.4/3229.1 mAh/g,首次库伦效率分别为76.0%、81.9%、70.6%和66.2%。在加入少量CNTs时,可以提高整体导电率,降低极化,从而提高了脱嵌锂的可逆性,因此首次可逆比容量和首次效率均有所提升。但是当CNTs含量超过10wt.%时,CNTs的可逆容量要远远低于Si,提升的容量小于因活性物质量降低而减少的容量,并且喷雾干燥用的CNTs本身具有很多缺陷,因此首次可逆比容量和首次库伦效率又降低。接下来在200 mA/g的电流密度下循环,如图6(b)所示,在引入CNTs之后,s-Si/CNTs的循环性能较纯Si大幅度提升,在循环100圈后,容量保持率分别提升至30.2%、51.3%和42.4%。其中,当CNTs量为15wt.%时,具有最佳循环性能。进一步测试其长循环性能,如图6(c)所示,在500 mA/g的电流密度下循环,前30圈容量衰减稍快一些,之后容量就保持比较平稳,在循环450圈之后,可逆比容量还有710.3 mAh/g,每圈的容量损失率仅为0.2%。如此优异的长循环性能,主要归功于合理构筑的石榴状复合材料,其中CNTs作为机械骨架,可以起到支撑作用,优异的机械性能可以防止结构坍塌；此外,在喷雾干燥过程中,纳米Si表面氧化物增加,一定程度上缓解了循环过程中Si的体积变化。

Specific capacity/mAh·g-1

为了进一步研究CNTs在石榴状复合材料中的作用,测试了循环前Si和s-Si/15wt.%CNTs电极的电化学阻抗,测试频率范围为10 mHz～10 kHz。如图7(a)所示,对于两者EIS曲线均由两部分构成,分别是中高频区的半圆(对应Rct)和低频区域的一条斜线(对应Warburg阻抗Wo)[13]。根据图7(b)中的等效电路图对图谱进行拟合得到Si和s-Si/15wt.%CNTs的Rct分别为105.0 Ω和45.0 Ω,电子/锂离子传输欧姆电阻Rs为17.4 Ω和2.6 Ω,引入CNTs之后,复合材料的整体阻抗明显降低。此外,从低频区的斜线斜率可以得知锂离子在活性物质体相中的扩散速率,斜率越高,锂离子扩散越快[14]。根据图7(a)可以得知s-Si/15wt.%CNTs的锂离子扩散速率大于Si中的锂离子扩散速率。阻抗降低和锂离子扩散速率增加都离不开CNTs的贡献,一方面CNTs具有优异的导电性,可以提升复合材料整体导电性；另一方面,在充放电循环过程中CNTs与Si保持电学接触,有利于锂离子的可逆脱嵌。此外,石榴状结构复合材料中存在一定的孔隙,有利于电解液的渗透,缩短了锂离子传输路径。

z′/Ω

2.4 结构稳定性研究

使用非原位SEM观测循环前和循环后的Si和s-Si/15wt.%CNTs,根据极片形貌变化分析电极材料在循环过程中的结构稳定性。如图8(a)～(c)所示,循环前的Si极片有少许裂纹,但是在循环1圈之后,电极片表面明显开裂,继续循环100圈之后,电极片进一步开裂形成更小碎块。而喷雾干燥后制备的s-Si/15wt.%CNTs循环前(图8(d))虽然有少许裂纹,但是在循环100圈之后(图8(g)),表面的裂纹要远远少于Si极片表面。在更高放大倍数下,s-Si/15wt.%CNTs极片在循环前(图8(e))可以看到明显的活性物质二次颗粒,循环后(图8(h))由于体积膨胀,球形颗粒变平,但是仍没有破碎(根据其形貌,裂纹主要来自颗粒间)。图8(f)和(i)分别是s-Si/15wt.%CNTs极片在循环前和循环100圈后的截面,厚度变化只有6.9 μm,经过计算可以得到s-Si/15wt.%CNTs循环100圈的体积膨胀率仅为21.6%,喷雾干燥制备的独特的石榴状结构可以有效减小充放电过程中的体积变化。

图8 (a～c)循环前,循环1圈和100圈后的Si极片形貌；(d～e)循环前s-Si/15 wt.%CNTs极片的形貌和(f)截面图；(g～h)循环100圈后s-Si/15 wt.%CNTs极片的形貌和(i)截面图

使用简单喷雾干燥技术得到了石榴状结构的s-Si/CNTs复合材料,其中存在一定的孔隙,可以缓解体积变化。在不同CNTs引入量的复合材料中,s-Si/15wt.%CNTs具有最好的循环稳定性,在200 mA/g的电流密度下循环100圈后,可逆比容量为1063.2 mAh/g；在500 mA/g的电流密度下进行长循环测试,450圈之后的可逆比容量为710.3 mAh/g。电化学性能的提升主要来自合理构筑的石榴状结构,CNTs在其中作为机械骨架可以减缓体积变化,作为导电网络可以提高整体材料导电性,降低电化学阻抗,有利于电极材料比容量的发挥。