浸渍法制备氧化铝纤维负载CeO2/CuO及其光催化性能研究

＊叶鑫 张力 陈碧儿 曾颖欣 蒋德震

（佛山科学技术学院，材料科学与氢能学院 广东 528000）

二氧化铈（CeO2）为N型半导体，具有良好的储氧和释氧能力，被应用于防腐涂层、光催化剂、精密抛光材料等领域。CeO2的禁带宽度较大（2.8～3.1eV），只能利用紫外光能量，对可见光不响应。将CeO2与窄禁的氧化铜（CuO）复合，可调节禁带宽度，吸收波长红移，提高对可见光吸收。但粉末催化剂存在回收困难，易损失，二次污染等问题。而氧化铝纤维具有强度高、抗氧化、耐腐蚀等优点，可用作高温隔热、保温材料和催化剂载体等。以氧化铝纤维负载光催化剂，可解决粉末的问题。浸渍法是用活性组分液体浸渍、渗透到载体内外表面，再进行后续处理。与共混法相比，浸渍法成本低、操作简单。Hirotaka Koga等将Pt浸渍负载在氧化铝纤维上，用于还原废气中的氮氧化物。Huseyin Arbag等在甲烷干重整反应中，研究了浸渍镁对介孔氧化铝负载镍催化活性的影响。现有研究关注纤维负载催化剂的性能，但较少涉及催化剂对载体氧化铝纤维的作用影响。本文用浸渍法制备了氧化铝纤维负载CeO2/CuO催化剂，以亚甲基蓝为模拟污染物，研究了浸渍液中Cu/(Cu+Ce)比、金属离子浓度以及光源等因素对光催化性能的影响。

1.实验

将金属铝粉和三氯化铝水溶液在三口烧瓶中进行回流反应，铝溶解后得到的碱式氯化铝溶胶。向碱式氯化铝溶胶中加入纺丝助剂聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均匀后旋转蒸发浓缩得到纺丝液，进行干法纺丝得到氧化铝凝胶纤维。凝胶纤维在烘箱中经过60℃干燥后，在马弗炉中800℃煅烧1h，得到载体氧化铝纤维。将硝酸铈，硝酸铜和柠檬酸溶解在去离子水中，电磁搅拌混合均匀，加入氧化铝纤维，浸渍1h。取出后抽滤，无水乙醇洗涤，烘干。放入马弗炉中600℃煅烧1h，得到负载CeO2/CuO光催化剂的氧化铝纤维。

用X-射线衍射（XRD）表征样品的物相，扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构的表面形貌，紫外可见漫反射（UV-Vis DRS）研究光吸收性能，扫描范围200～800nm。将负载纤维样品加入5mg/L亚甲基蓝溶液，以最大吸收波长处（664nm）的初始吸光度值为C0，避光暗反应30min后，打开光源进行光催化实验。每隔1h取适量悬浮液于离心管中离心分离，取上清液测量吸光度值Ct，并通过式1计算亚甲基蓝溶液的降解率η。

用四种不同光源进行测试，分别是3000K、4000K和6000K的白光LED和紫外LED（10W，波长365nm）。

2.结果与讨论

（1）浸渍液中Cu/(Cu+Ce)比的影响。按Cu/(Cu+Ce)摩尔比例分别为5%、10%、20%、33%配置硝酸铜和硝酸铈溶液，浸渍氧化铝纤维，煅烧得到不同铜铈比的样品。图1（a）（b）（c）（d）分别是纯氧化铝纤维和Cu/(Ce+Cu)比例为5%、10%、33%的负载纤维样品的扫描电镜图。由图1可见，纯氧化铝纤维直径大约10μm，表面光滑致密。负载催化剂后，纤维表面形貌变化不明显，没有明显的催化剂颗粒团聚，说明光催化剂在纤维中分布比较均匀。

图1 样品的SEM图

不同Cu/(Ce+Cu)样品的紫外-可见吸收光谱和对应能带间隙如图2所示。对只浸渍Ce的样品（即Cu/(Ce+Cu)=0%），其禁带宽度较大（2.56eV），光吸收边缘在482nm左右，在紫外光区表现出强烈吸收。而同时浸渍铜和铈的样品，光吸收波长往可见光区域红移。Cu/(Ce+Cu)比例为5%、10%、20%、33%的氧化铝纤维样品，光吸收边缘分别在546nm、582nm、585nm和593nm。通过Kubelka-Munk[13]公式（2）计算对应的能带间隙（Eg）分别为2.26eV、2.11eV、2.12eV和2.08eV。

图2 不同Cu/(Ce+Cu)比负载纤维样品的（a）紫外-可见吸收光谱和（b）禁带宽度图

其中，h，v，A和Eg分别是吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和能带间隙。

可见，随着浸渍液中Cu/(Ce+Cu)比增加，所得负载纤维吸收波长红移，能带间隙减小，提高了对可见光的吸收能力，有利于在可见光下的催化性能。

将不同Cu/(Ce+Cu)比的样品以3000K的白光LED灯为光源，进行亚甲基蓝溶液光催化降解实验，结果如图3所示。不同铜铈比样品暗反应0.5h后，均无明显吸附，样品之间吸附率差异不大。经过5h光照后，降解率差异也不明显。这可能是浸渍液的金属离子浓度不高，只有0.2mol/L，负载的CeO2/CuO催化剂不多，故导致光催化性能变化不大。相对而言，当Cu/(Ce+Cu)比为20%时，样品的光催化性能较好，光照5h后降解率可达89.71%。

图3 不同Cu/(Ce+Cu)比样品的光催化降解率曲线图

（2）浸渍液金属浓度的影响。固定浸渍溶液中Cu/(Ce+Cu)比为20%，调整金属离子总浓度（Cu+Ce）分别为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L，浸渍煅烧所得产物的XRD如图4所示。在衍射角2θ为31.94°、37.60°、39.49°、45.78°、60.45°和66.76°等处均出现相对较宽的衍射峰，对应于γ-Al2O3（PDF#79-1558）。而2θ为25.58°、37.79°、43.37°、52.57°、57.51°和68.24°等处出现尖锐的衍射峰，对应于α-Al2O3（PDF#74-1081）。说明负载纤维样品为γ-Al2O3和α-Al2O3混合物相。而纯氧化铝纤维在800℃煅烧后，其结晶相为γ-Al2O3。

图4 浸渍不同金属浓度所得产物的XRD图

随着浸渍液金属浓度增加，α-Al2O3衍射峰越来越强。由γ-Al2O3的最强峰（440）和α-Al2O3的最强峰（210）半定量计算得两相含量。金属离子浓度0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L对应的γ-Al2O3分别为98.1%、90.5%、89.9%、84.8%，α-Al2O3分别为1.9%、9.5%、10.1%、15.2%。浸渍液金属浓度增大，催化剂负载量增加，低熔点化合物CuO促进了γ-Al2O3向α-Al2O3转变。负载纤维中没有检测到CuO或CeO2独自的衍射峰，可能是催化剂负载量较少的原因。

样品的光吸收性能和禁带宽度如图5所示。金属浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L和1.0mol/L所制得的样品，光吸收边缘分别位于558nm、582nm、610nm和600nm，通过公式（2）计算得出对应的能带隙（Eg）分别为2.21eV、2.11eV、2.06eV和2.09eV。随着金属浓度的增加，负载纤维的吸收光波长向可见光区域红移，相应的Eg减小。而当催化剂浓度达到1.0mol/L时，负载纤维的吸收光反而向紫外光偏移，Eg增大。这是由于纤维中同时含有γ-Al2O3、α-Al2O3和CuO/CeO2，Eg分别为5.8eV、6.2eV和2.43eV。金属浓度增加，CuO/CeO2负载量增大，降低禁带宽度；同时又促进α-Al2O3含量升高。在这两种因素作用下，0.4mol/L的纤维表现出最小的禁带宽度和最大的吸收波长。

图5 不同金属浓度浸渍样品的（a）紫外-可见吸收光谱图；（b）禁带宽度图

没有负载CuO/CeO2的纯氧化铝纤维，对亚甲基蓝的吸附率（1.09%）和光降解（3.98%）都非常低。负载CuO/CeO2后，吸附率和光降解率都有明显提升。金属浓度0.4mol/L制备的样品对亚甲基蓝溶液吸附降解率最高，达到82.34%；而金属浓度为0.2mol/L制备的样品光催化效果最佳，3000K白光LED光照5h后亚甲基蓝降解率可达85.75%。

（3）光源的影响。将在Cu/(Cu+Ce)为20%，金属浓度0.2mol/L条件下制备的样品用四种不同光源进行光催化实验，所得降解率曲线如图6（a）所示。在3000K白光LED灯照射5h后亚甲基蓝的降解率可达85.75%，而在4000K和6000K白光LED照射后，降解率分别为72.73%和68.17%，均比3000K白光LED的降解率低。即白光LED光催化性能越好。这跟样品吸收波长和LED的发射波长匹配有关。图6（b）是不同色温的白光LED的光谱能量分布曲线，可白光都是由芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄绿光复合得到的。3000K-LED灯的蓝光峰顶波长约591nm，与样品漫反射吸收峰值（582nm）接近，因此能有效匹配，表现出较好的光催化效果。4000K-LED的蓝光峰顶也是591nm，但是略弱于3000K-LED，故光催化稍弱。而6000K-LED的峰顶为558nm，与样品的吸收波长偏离较大，因此光催化效果较差。

图6 （a）不同LED灯光照后的催化降解率和（b）LED灯的能量-波长分布图

在波长为365nm的紫外LED灯照射下，5h反应后样品光催化降解率仅为7.99%，远低于白光LED的光催化降解率。说明制备的催化纤维具有较好的白光LED响应，而对紫外光不敏感。这是因为样品的吸收波长在可见光范围，而紫外LED在400nm以上光强很弱。此外，所用紫外灯的功率较小，只有10W，也可能是导致光催化效果不佳的原因。

3.结论

用浸渍法成功制备了负载CeO2/CuO的Al2O3纤维，探究了浸渍液中Cu/(Cu+Ce)比、金属离子总浓度以及不同光源的影响。结果表明，CeO2/CuO催化剂在Al2O3纤维中分布均匀，没有改变基体纤维的形貌。浸渍液中Cu/(Cu+Ce)比增加会导致负载纤维吸收波长红移，能带间隙减小。浸渍液金属离子浓度的增加会促使基体纤维的γ-Al2O3向α-Al2O3转变，进而影响吸收波长和能带间隙。光源与负载纤维的波长是否匹配对光催化性能影响很大：紫外LED对所制得负载纤维光催化作用很弱，而白光LED中，色温高的6000K光源效果最好。