用微波消解—ICP-MS法同时测定中药中16种稀土元素

吴振宇，刘璐莹，艾林芳

(1.赣南医学院第一附属医院，江西 赣州 341000；2.赣南医学院第一临床医院，江西 赣州 341000；3.江西省职业病防治研究院，江西 南昌 330006)

稀土元素包括化学元素周期表中15个镧系元素和钪(Sc)、钇(Y)。由于低剂量稀土元素可促进种子萌发[1-2]，增强植物光合作用[3]，提高植物抗病能力[4]，所以常用作植物生长调节剂。研究表明，稀土化合物在人体内具有抗病毒、抗肿瘤及抗菌积极作用[5-6]，但稀土元素系重金属元素，剂量高时会引起神经毒性、免疫毒性、细胞毒性、遗传毒性[7-9]，产生负效应。因此，中药中各稀土元素的安全性问题引起了广泛关注。

目前，2015版《中国药典》(四部)[10]收录的对于中药中重金属测定方法主要是原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，且只针对铅、砷、镉、汞、铜[11-12]元素进行测定，没有关于稀土元素的测定方法。为更加全面掌握中药中各稀土元素含量，有必要建立同时测定中药中稀土元素含量的方法[13-14]。

试验研究建立了同时测定中药中16种稀土元素含量的ICP-MS法，并对市售中药配方颗粒(小柴胡、板蓝根、午时茶)、中药材(苦参、玫瑰花、苍术、西洋参)进行定量测定加以验证，以期为掌握中药中稀土元素含量、全面控制中药材质量提供检测方法。

1 试验部分

1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪(NEXION 300X)，Perkin Elmer公司；微波消解仪(Multiwave 3000)，奥地利Anton Paar公司；赶酸仪(BHW-09A)，上海博通化学科技有限公司；红外线干燥箱，北京兴争仪器设备厂；高速组织捣碎机。

移液枪、移液管均为聚乙烯塑料瓶。

1.2 试剂

稀土元素混合标准储备液(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，100 μg/mL)、钪标准储备液(1 000 μg/mL)、铟标准储备液(1 000 μg/mL)，均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；

黄芪标准物质(GBW10028)，地球物理地球化学勘查研究所；

水，超纯水；

30%过氧化氢，浓硝酸，优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；

调谐溶液(Be、Mg、In、U、Ce混合溶液，1 μg/L，Perkin Elmer南昌公司。

中药配方颗粒：小柴胡(6批次，S1～S6)，板蓝根(2批次，S7～S8)，午时茶(2批次，S9～S10)，植物类中药材苦参(S11)、玫瑰花(S12)、苍术(S13)、西洋参(S14)，均购于江西中药材零售店。

2 试验方法

2.1 ICP-MS工作条件

ICP-MS用专用调谐溶液进行条件优化，以灵敏度、检出限、氧化物、双电荷和背景噪音作为优化指标。优化后的仪器最佳工作条件：雾化器流量0.90 L/min，辅助气流速1.20 L/min，等离子体气流量17.00 L/min，射频功率1.1 kW，蠕动泵转速48 r/min。测定时，选取115In为各稀土元素的内标元素。

2.2 溶液的制备

2.2.1 混合标准储备液的制备

分别精密吸取稀土元素混合标准溶液、钪标准溶液适量，用1%硝酸溶液逐级稀释成每1 mL分别含钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥100 μg混合标准储备液。

2.2.2 系列混合标准溶液的制备

精密量取混合标准储备液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL，分别置于50 mL塑料试管中，用1%硝酸溶液定容至50 mL，得到稀土元素质量浓度均为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的系列混合标准溶液。

2.2.3 混合内标溶液

精密称量含In单元素标准溶液适量，用1%硝酸溶液稀释成质量浓度为10 μg/L的内标溶液，用于在线内元素校正。

2.3 样品前处理

2.3.1 植物类中药材前处理

将各植物类中药材置于65 ℃烘箱中干燥2 h，冷却后用料理机粉碎至粉末状态，过80目筛后，分别装入食品级密封袋。精密称量各样品0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐内，加硝酸5 mL，静置8 h后，加入过氧化氢1 mL，混匀后盖好内盖，旋紧外套，置于微波消解罐内，按微波消解程序(见表1)进行消解。微波消解完全后，取出消解罐，用赶酸仪赶酸至1～2 mL，用水洗涤至25 mL，摇匀。同时制备空白溶液。

表1 微波消解程序

2.3.2 中药颗粒剂前处理

精密称量各中药颗粒剂0.500 0 g，置于四氟乙烯消解罐内，加硝酸5 mL，120 ℃下微波加热消解2 h，取下冷却后加水定容至25 mL，摇匀；同时制备样品空白溶液。

2.4 方法线性范围及检出限

检出限为试剂空白溶液11次测定值标准差的3倍(3σ)所对应的质量浓度。测定结果见表2。可以看出，方法的动态线性范围很宽，各元素在选定范围内均具有良好的线性关系。方法对各重金属元素的灵敏度较高，检出限较低。

表2 各元素的方法检出限及相关参数

2.5 方法精密度

取系列混合标准溶液标准曲线上第3点溶液，重复测定6次，各稀土元素RSD范围为0.63%～2.77%，表明仪器有良好精密度，符合方法要求。

2.6 重复性试验

精密称量S1小柴胡0.500 0 g，同时制备6份样品，按2.3.2步骤进行消解处理，然后测定各稀土元素含量。结果表明，各稀土元素测定的RSD均在2.06%～5.63%范围内，方法重现性良好。

2.7 加标回收率

精密称量S1小柴胡0.500 0 g，平行制备6份样品，加入混合标准储备液1 mL，按样品前处理方法进行消解处理，然后测定各元素，计算加标回收率及RSD，结果见表3。可以看出：各稀土元素的加标回收率在93.04%～106.91%范围内，RSD在1.23%～5.91%范围内，加标回收效果较好。

表3 加标回收测定结果

2.8 方法准确度

对标准物质黄芪按2.1方法进行测定，结果见表4。可以看出，方法准确度较高，所测结果均在标准范围内。

表4 标准物质分析结果

3 样品测定

对小柴胡(6批次，S1～S6)、板蓝根(2批次，S7～S8)、午时茶(2批次，S9～S10)、苦参(S11)、玫瑰花(S12)、苍术(S13)、西洋参(S14)，S1～S10按方法2.3.2制备样品溶液和相应空白溶液，S11～S14按方法2.3.1制备样品溶液和相应空白溶液，然后用ICP-MS进行测定，测定值取3次读数的平均值，利用各元素标准曲线分别计算含量，结果见表5，其中，铽、钬、铥、镥、铒含量极少，表中未统计。

表5 中药材中稀土元素含量测定结果

4 结论

采用微波消解—ICP-MS法测定中药颗粒剂和植物类中药材中稀土元素是可行的，测定结果较为准确，且方法精密度及回收率均较高。中草药中含有大量有机物，采用浓硝酸-双氧水(5/1)微波消解，避免了因直接加热需反复加酸而引入酸污染。16种稀土元素的线性相关系数非常好，加标回收率范围为93.04%～106.91%，RSD范围为1.23%～5.91%。方法操作简单，快速，准确，可用于中草药及中药颗粒剂中16种稀土元素含量的同时测定。