NiFe2O4的改性及光催化降解甲基橙试验研究

2022-06-16冯建海韦衍学唐光丽李胜英

湿法冶金 2022年3期

冯建海，韦衍学，唐光丽，李胜英

(河池学院化学与生物工程学院，广西宜州 546300)

目前，光催化氧化技术在水体有机污染治理中发挥着重要作用。尖晶石型铁氧体NiFe2O4具有强磁性、高化学稳定性和窄带隙(1.73 eV)，对可见光有很强的吸收能力，且来源广泛、稳定[1-3]，因此在水体有机污染治理方面受到广泛关注[4-6]；但NiFe2O4因具有高电子-空穴复合率使得催化效率不高[7]。通过对NiFe2O4改性可以提高其光催化氧化活性。常用的改性方法是与另一半导体复合形成异质结，通过界面电荷转移使产生的电荷和空穴得到迅速分离[8-11]。如采用简单的一步水热法制备的二元NiFe2O4/Bi2WO6异质结构纳米复合材料，其界面接触面积增大，对可见光吸收率大幅提高，具有优异光生电荷的分离和转移效果[12]。另外，表面活性剂对有机物有增溶作用，可促进有机物负载于基体，如土壤和其他吸附剂上[13-14]，所以，也可以通过表面活性剂修饰提高材料的光催化性能[15-16]。

试验研究了以氯化铁和硝酸镍为原料制备NiFe2O4，再以曲拉通为修饰剂对NiFe2O4改性制得M-NiFe2O4，并用于光催化处理含甲基橙的污染废水，考察其对甲基橙的光催化降解性能，以期为有机污染废水的治理提供适宜材料。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

FeCl3·6H2O，天津市北辰方正试剂厂；Ni(NO3)2·6H2O，曲拉通X-100(CP)，西陇化工股份有限公司；NaOH、无水乙醇，光复精细化工研究所；甲基橙，天津市大茂化学试剂厂。除注明外，均为分析纯。

SHZ-D(Ⅲ)型循环真空泵(上海予正仪器设备有限公司)，DHG-9245A型电热鼓风干燥箱(上海凯朗越仪器设备厂)，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)，PHS-25(数显)型pH计(上海精密科学仪器有限公司)，D-UPT-Ⅱ-10L型纯水仪(成都越纯科技有限公司)，电子分析天平(上海越平科学仪器有限公司)，NICOLET6700型傅里叶红外变换光谱仪(美国赛默飞世尔公司)，Agilent/8453型紫外可见分光光度计(安捷伦科技有限公司)，TG/DTA6300型差热分析仪(上海将来实验设备有限公司)，MiniFlex600型X射线衍射仪(深圳市莱雷科技发展有限公司)，PL-03型光化学反应仪(北京普林赛斯科技有限公司)。

1.2 NiFe2O4、M-NiFe2O4的制备

称取0.003 mol Ni(NO3)2溶于40 mL蒸馏水中，0.006 mol FeCl3溶于80 mL蒸馏水中。将Ni(NO3)2溶液以60滴/min的速度滴加到FeCl3溶液中，同时冰水浴磁力搅拌；滴加完成后继续搅拌20 min。之后，用2.5 mol/L氢氧化钠溶液调溶液pH至13.5，继续冰浴磁力搅拌1 h；然后升高水浴温度，并保持该温度搅拌1.5 h；最后的沉淀物为NiFe2O4，用蒸馏水抽滤洗涤至中性，于烘箱中在80 ℃下干燥12 h。

称取0.003 mol Ni(NO3)2溶于40 mL蒸馏水、0.006 mol FeCl3和一定量曲拉通溶于80 mL蒸馏水中，之后反应步骤同NiFe2O4的制备；沉淀物为M-NiFe2O4，洗涤后于烘箱中在80 ℃下干燥12 h。

1.3 光降解催化甲基橙

以甲基橙溶液模拟有机污染物废水，甲基橙质量浓度25 mg/L，用0.2 g NiFe2O4或M-NiFe2O4降解40 mL甲基橙溶液，暗室反应30 min后置于模拟可见光源(氙灯光源，400 nm滤光片)下，每隔30 min取少量溶液用0.22滤头过滤后，光照反应150 min。用紫外-可见分光光度法测定甲基橙溶液吸光度，甲基橙溶液最大特征吸收峰λ=464 nm。甲基橙降解率(x)公式如下：

式中：A0—光催化降解时甲基橙溶液初始吸光度；At—降解t时间后光催化降解甲基橙溶液吸光度。

1.4 材料表征

红外光谱表征：溴化钾压片，扫描范围400～4 000 cm-1，分析结构变化。

热重分析：20～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

XRD表征：分析材料的晶相结构。

采用UV-2600紫外/可见漫反射分光光度计(DRS)表征样品的光学特征，以硫酸钡作内反射标准。

2 试验结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

图1为NiFe2O4、M-NiFe2O4的XRD图谱。二者的XRD衍射图谱没有明显差异，与NiFe2O4标准卡片(54-0964)在2θ为35.7°和63.0°处的最强峰和次强峰基本一致，表明M-NiFe2O4有一定结晶度，但相对较差，曲拉通的修饰并未改变NiFe2O4的结构。

图1 NiFe2O4、M-NiFe2O4的XRD图谱

2.1.2 红外光谱表征

图2为NiFe2O4、M-NiFe2O4的红外光谱。二者红外光谱均在600 cm-1和470 cm-1附近出现吸收峰，其中600 cm-1处的为四面体中Ni—O伸缩振动吸收峰，470 cm-1处的为八面体中Fe—O伸缩振动吸收峰，表明均为尖晶石铁氧体结构[7,17]；3 600～3 300 cm-1的吸收峰为O—H吸收谱带，M-NiFe2O4在此范围内谱峰较丰富，可能是负载曲拉通所致。

图2 NiFe2O4、M-NiFe2O4的红外光谱

2.1.3 热重分析

图3为NiFe2O4、M-NiFe2O4热重分析图谱。可以看出，随温度升高，二者失重率差异加大：温度低于100 ℃，二者失重率基本一致；100～400 ℃，二者失重率分别为12.69%和13.98%，这可能是结构水及修饰剂曲拉通热解引起的；400～800 ℃，二者失重率差异扩大，分别为0.96% 和1.27%，这可能是晶型结构发生转变所致；温度升至800 ℃ 后，二者总失重率分别为28.82% 和31.02%，M-NiFe2O4比NiFe2O4失重更多，这可能是负载的曲拉通分解所致。热失重差异一定程度上可证明曲拉通在M-NiFe2O4上已成功负载。

图3 NiFe2O4、M-NiFe2O4的热重曲线

2.2 制备条件对NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响

2.2.1 表面活性剂种类的影响

表面活性剂种类对NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响试验结果如图4所示。

图4 表面活性剂种类对NiFe2O4光催化性能的影响

由图4看出：甲基橙降解过程中，曲拉通修饰的M-NiFe2O4的光催化性能更优。降解结束后，NiFe2O4、PEG-NiFe2O4(聚乙二醇改性的NiFe2O4)及M-NiFe2O4对甲基橙的催化降解率分别为48.30%、58.70%、80.70%。可见，NiFe2O4负载表面活性剂后，其光催化效果更好；而曲拉通改性的M-NiFe2O4的光催化效果更佳。

2.2.2 曲拉通与硝酸镍配比的影响

曲拉通与硝酸镍在不同物质的量比条件下对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响试验结果如图5所示。

图5 n(曲拉通)/n(硝酸镍)对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响

由图5看出：光催化反应180 min时，随n(曲拉通)/n(硝酸镍)增大，甲基橙的光催化降解率升高；n(曲拉通)/n(硝酸镍)=1/2的M-NiFe2O4的光催化降解效果更好。NiFe2O4负载较少曲拉通时，所得M-NiFe2O4可以同时发挥NiFe2O4的活性位点的催化作用和曲拉通吸附有机物的协同作用；当n(曲拉通)/n(硝酸镍)逐渐增大后，二者达到一个最佳协同值，所得M-NiFe2O4的光催化性能达到最优；但n(曲拉通)/n(硝酸镍)继续增大，曲拉通占据过多基底M-NiFe2O4的光催化活性位点，反而使后者的光催化性能降低。

2.2.3 制备温度的影响

制备温度对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响试验结果如图6所示。

图6 M-NiFe2O4制备温度对其光催化降解甲基橙的影响

由图6看出：80 ℃条件下所制备M-NiFe2O4的光催化降解率最高；更高温度下所制备的M-NiFe2O4的光催化降解率反而更低。NiFe2O4是在冰水浴条件下制备的，升高温度反应一定时间是便于NiFe2O4进一步结晶转化及与曲拉通有效复合，而温度高于80 ℃，曲拉通与NiFe2O4的复合效果变差，二者的协同作用也下降。

2.3 溶液条件对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响

2.3.1 初始甲基橙质量浓度的影响

初始甲基橙质量浓度对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响试验结果如图7所示。

图7 初始甲基橙质量浓度对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响

由图7看出：随初始甲基橙质量浓度下降，M-NiFe2O4对甲基橙的光催化降解率升高。对于40 mL、甲基橙质量浓度15 mg/L的溶液，M-NiFe2O4用量为0.20 g时，降解效果达到最佳。随甲基橙质量浓度升高，对于具有一定活性位点的M-NiFe2O4，其与甲基橙分子接触的活性面积有限，导致对甲基橙的光催化降解效果下降；而甲基橙质量浓度一定时，随M-NiFe2O4用量增加，甲基橙的降解效果更好。

2.3.2 溶液pH的影响

甲基橙溶液pH对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响试验结果如图8所示。

图8 甲基橙溶液pH对M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的影响

由图8看出：随溶液pH升高，甲基橙降解率降低。pH不同，M-NiFe2O4的等电点不同：低pH条件下，M-NiFe2O4的表面电荷和甲基橙溶液会产生强烈静电吸引力；而高pH条件下，M-NiFe2O4表面电荷和甲基橙溶液产生强烈静电斥力。酸性条件更有利于M-NiFe2O4光催化降解甲基橙。

2.4 M-NiFe2O4的循环稳定性

M-NiFe2O4光催化降解甲基橙的循环稳定性试验结果如图9所示。

图9 M-NiFe2O4的循环稳定性

由图9看出，M-NiFe2O4循环使用，其催化降解能力有所下降，但循环3次后，催化降解率仍达70.30%，表明M-NiFe2O4有一定稳定性。

2.5 固体紫外漫反射分析

NiFe2O4、M-NiFe2O4的固体紫外漫反射分析结果如图10所示。

图10 NiFe2O4、M-NiFe2O4的固体紫外漫反射图谱

由图10看出：NiFe2O4、M-NiFe2O4皆在200～800 nm紫外-可见光范围内有吸收。根据DRS测试结果，用Tauc方程，通过(ɑhv)2对hv的直线外推，估算带隙值(Eg)。结果表明，NiFe2O4和M-NiFe2O4的Eg分别约为1.58 eV和1.66 eV，较为接近，但M-NiFe2O4的略大于NiFe2O4的，说明经曲拉通修饰后，NiFe2O4的光催化性能得以提升不是由带隙能减少造成的[18]。

式中：ɑ—吸收系数；h—普朗克常数，h≈4.135 667 43(35)×10-15eV·s；v—光频率，Hz；A—常数；n—与半导体类型有关，直接带隙半导体：n=1/2，间接带隙半导体：n=2，NiFe2O4为直接带隙半导体[19]。

2.6 光催化降解机制

固体紫外漫反射数据表明，经曲拉通修饰，基体材料NiFe2O4的带隙能没有降低；但试验数据却表明，经曲拉通修饰，可以提高基体的光催化特性，说明NiFe2O4的光催化性能提高不是因为带隙能降低所致。从曲拉通-100的结构(图11)看出：曲拉通是一种具有极性端和非极性端的非离子型表面活性剂，负载于光催化剂表面，除载体本身的吸附作用外，曲拉通也更易捕获溶液中的甲基橙，便于在光催化活性位点上进行光降解反应，以提高光催化降解速率。