京津冀地区二次有机气溶胶形成与来源的模拟研究

贡雪红 ，吴佳睿 ，韩永明 ，李国辉 ，安芷生

1.北京师范大学 地球科学前沿交叉研究中心，北京 100875

2.中国科学院地球环境研究所 黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安 710061

3.中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室，西安 710061

近年来我国多地区发生重大的霾污染，主要集中在京津冀、长三角等区域。京津冀地区（BTH）雾霾严重，细颗粒物（PM2.5）浓度极高，来源复杂，引起了公众、政府和科学界的广泛关注（Han et al，2014；Wang et al，2016；Li et al，2017a）。其中，有机气溶胶（OA）是PM2.5的重要组成成分之一，占北半球PM2.5质量浓度的20% — 90%（Zhang et al，2007）。OA是影响地球的辐射平衡和区域空气质量的重要气溶胶组分之一。OA主要包含两类 ：一次有机气溶胶（POA）和二次有机气溶胶（SOA）。POA一般指以颗粒物的形式直接排放到大气的有机物，SOA主要是由人为和生物排放的挥发性有机物在大气中进行化学反应而生成的颗粒物。Cao et al（2007）和Cao et al（2012）在2003年对全国14个城市同步观测，获得夏季的PM2.5平均浓度为68.6 μg · m-3，冬季为 161.7 μg · m-3，并且发现 OA约占气溶胶的25% — 44%，在重霾期间占比可达70%。Huang et al（2014）分析了2013年1月期间北京、上海、广州和西安等城市颗粒物的化学性质和来源，研究表明SOA对PM2.5和OA的贡献率分别可达30% — 77%和44% — 71%，推断SOA可能来源于VOCs的氧化产物。Zhang et al（2007）采用MCA方法研究了北半球中纬度地区不同季节的有机气溶胶分布，发现北京平均OA浓度大约是其他9个城市的平均OA浓度的4 — 5倍。因此及时充分地对PM2.5中的二次组分进行测定并分析其污染源，对治理我国大气污染非常重要。

以往的模拟研究多数低估了SOA的浓度（Fu et al，2012；Jiang et al，2012；Li et al，2013；Tsai et al，2015；Han et al，2016；Hu et al，2017）。Jiang et al（2012）利用WRF-Chem模式并结合了二次有机气溶胶模型（SORGAM）研究了2006年我国区域SOA的空间和时间特征，模式严重低估了总有机气溶胶的0% — 75%。Hu et al（2017）采用CMAQ模式，研究了2013年我国SOA的时空分布，模式仍旧低估了冬季SOA浓度，特别是在霾污染天气。Tsai et al（2015）采用更新的SOA机制提高了SOA的模拟浓度，但与观测相比，仍然低估了SOA浓度的30% — 40%。虽然越来越多的研究关注SOA的形成，但许多研究都侧重于估计特定来源的SOA，如汽车尾气排放、生物源排放等（Kroll et al，2006；Liao et al，2007；Huang et al，2015；Li et al，2018）。对于HONO的非均相化反应与低温影响下反应速率对SOA生成的影响的研究较少。本文利用WRF-Chem模式模拟了BTH 2017年10月的一次重霾污染事件。针对此次重污染事件，分别从HONO的非均相化反应、低温影响下反应速率以及VOCs三方面来探究此次霾污染过程中其对SOA形成的贡献，为BTH的大气污染的防治工作提供更可靠的科学依据。

1 模式与方法

1.1 WRF-Chem模式

本文应用的WRF-Chem模式是由学者们（Li et al，2010；Li et al，2011a；Li et al，2011b；Li et al，2012）在Molina能源与环境研究中心开发的。该模式开发了一个灵活的气相化学模块，可以使用 CBM-Ⅳ（carbon bond mechanism versionⅣ）、SAPRC（statewide air pollution research center mechanism）、RADM（regional acid deposition mechanism）等不同的化学机制，本文采用的是SAPRC-99气相化学反应机制。气溶胶模块采用美国环保局发展的CMAQ模块（Binkowski and Roselle，2003），无机气溶胶采用ISORROPIA 1.7版本计算得到（Nenes et al，1998），采用非传统（non-traditional）的 VBS（volatility basis set，VBS）方法处理SOA的形成过程。

1.1.1 NT-SOA机制

本文使用非传统的SOA机制（NT-SOA机制），采用VBS方法处理SOA的形成（Lane et al，2008）。根据VBS方法，所有一次有机物被认为都具有化学活性，由POA在大气中蒸发而排放或形成的一次有机气体（POG）与反应，从而降低其挥发性，最终由气相—颗粒相分配过程形成SOA。中间挥发性有机化合物（IVOCs）与POA共同排放，但在排放过程中从不处于颗粒相，假定其也被氧化形成SOA。根据Robinson et al（2007）基于柴油内燃机燃烧实验的室内研究，假设POG和IVOC与反应的反应速率k= 4×10-14/NAL · mol-1· s-1（其中NA为阿伏伽德罗常数，数值为6.02×1023mol-1），并假设每次反应都使物质的挥发性降低一个量级（如饱和浓度C* 从 100 μg · m-3降到 10 μg · m-3，同时由于反应后增加了氧，在质量上增加7.5%。虽然气相化学反应能够导致化学键断裂（Kroll and Seinfeld，2008），但仍假设本反应机制不会生成CO、CO2以及更高挥发性的VOC。根据Robinson et al（2007）所述，NT-SOA机制的主要反应如下：

式中：i为相应的挥发箱编号，OPOG代表氧化的POG。VBS详细方法可以参考Tsimpidi et al（2010）。在使用VBS方法时，排放的POA也按照Tsimpidi et al（2010）提出的方法进行重新分配。NT-SOA机制中使用的物质总量（POA + SVOC + IVOC）为颗粒相POA排放的7.5倍。

1.1.2 HONO生成机制

HONO在对流层光化学中起着非常重要的作用，特别是在污染的城市大气中。HONO在300 — 405 nm的光照条件下光解产生NO和（Stutz et al，2000），但与NO又会反应生成HONO：

由此可知，HONO的形成和光解会影响SOA的形成。当早晨发生空气污染时，其他来源产生的较少，这时HONO源产生的变得尤为重要（Lammel and Perner，1988；Harrison et al，1996；Kurtenbach et al，2001）。HONO 在大气中主要由均相和非均相反应生成。本工作中所考虑的HONO的非均相反应主要有NO2与半挥发性有机物的非均相反应、NO2在气溶胶表面和地面的非均相反应、NO2与新排放的烟炱的反应（Arens et al，2001；Gutzwiller et al，2002；Aumont et al，2003；Ndour et al，2008）。具体HONO机制参数化过程可参考Li et al（2010）。

1.2 模式设置

BTH是我国的“首都经济圈”，包括北京市、天津市以及河北省的保定、唐山、廊坊、石家庄等11 个地级市。地理位置介于北纬 36°05′— 42°05′、东经 113°27′— 119°50′，东临渤海，北靠燕山，西倚太行，地势西北高、东南低，属温带大陆性气候。由观测数据分析可知，在2017年10月BTH出现严重的雾霾事件，PM2.5日均浓度变化为23.00— 165.00 μg · m-3，有近一半的天数超过我国《环境空气质量标准（GB 3095— 2012）》的日均二级标准（75.00 μg · m-3）。其中 10 月 23— 28 日的污染更为严重，PM2.5日均浓度达到 103.35 μg · m-3，因此选择2017年10月23— 28日这一重霾时段，利用WRF-Chem模式来研究BTH的SOA的形成与影响因素。

模式模拟区域如图1，模式区域以35°N、114°E为中心，水平分辨率为6 km，网格数为300×300。垂直方向34层，近地表分层层高为30 m；距地表2.5 km以上，层高为500 m；高于14 km，层高约为1 km。模式的微物理方案采用WSM 6-class微物理方案（Hong and Lim，2006）。长波辐射和短波辐射方案均采用Goddard方案 （Chou and Suarez，1999；Chou et al，2001）。其他方案包括Noah陆面过程方案（Chen and Dudhia，2001）、MYJ边界层方案（Janjić，2002）。气象初始和边界条件采用1°×1°的NCEP / NCAR全球再分析资料。化学初始和边界条件由Model for Ozone and Related Chemical Tracers（MOZART）模式的6 h间隔输出插值而来（Horowitz et al，2003）。人为排放采用我国多尺度排放清单模型（Multi-resolution Emission Inventory for China，MEIC）（Zhang et al，2009；Li et al，2017b）。清单包括电力、工业、民用、交通和农业五个部门，并可按SAPRC99、SAPRC07、CB05、CBIV和RADM2五种化学机制输出。对于生物源排放选择MEGAN生物源排放模式（Guenther et al，2006）。具体模式设置如表1所示。

图1 WRF-Chem模式模拟区域范围Fig.1 WRF-Chem model simulation domain with topography

1.3 观测资料

从空气质量在线监测分析平台（http://www.aqistudy.cn）获取我国生态环境部发布的CO、SO2、NO2、O3和PM2.5每小时质量浓度数据。目前没有直接测定SOA的方法，一般采用间接的方法估算SOA的浓度。目前较为认可的SOA估算方法可分为两类：一是基于观测数据的估算方法，包含EC示踪法、受体模型法等；二是数值模拟的方法。基于观测数据，本研究采用ME-2模型（多元线性模型）和EC示踪法两种不同的方法，来估算SOA的浓度，进而分别从时间和空间上来验证模式对SOA的模拟。（Strader et al，1999）。EC来自于化石燃料和生物质等不完全燃烧的直接排放，OC来自于一次排放，也可能是二次排放。因此，在一定程度上，EC可以作为指示燃烧排放OC的示踪物。假设EC与一次有机碳（POC）具有相同的来源，并假设存在一个具有代表性的值(POC / EC)ratio，当测量的POC / EC值超过该代表值时，认为是SOC造成的，则有：

首先使用的四极气溶胶化学形态监测仪（Q-ACSM）对2017年10月BTH的亚微米气溶胶化学组分进行实时在线测定，时间分辨率约为30 min。基于OA浓度的观测结果：采用ME-2模型对OA浓度进行解析，得到氧化有机气溶胶（OOA）、燃煤有机气溶胶（CCOA）、生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）和烃类有机气溶胶（HOA）四种不同来源的有机气溶胶（Wang et al，2020）。具体关于Q-ACSM观测方法以及ME-2模型解析方法参考Wang et al（2020）。其中，HOA、CCOA、BBOA被认为是POA，OOA被认为是SOA。

此外，中科院地球环境研究所通过滤膜采样可获得近地表日平均的PM2.5浓度及其主要组成成分观测数据。数据包含有机碳（OC）、元素碳（EC）、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等。由观测的OC、EC的浓度采用EC示踪法测定OA的浓度

上式中：POC和SOC分别为一次来源的有机碳和二次来源的有机碳，POA和SOA分别为一次有机气溶胶和二次有机气溶胶。(POC / EC)ratio为一次燃烧源排放的OC与EC的代表性比值，OCtotal和EC分别为总的有机碳和元素碳。

EC示踪法的关键步骤是估算(POC / EC)ratio。Castro et al（1999）提出可以取研究期间的(OC /EC) 的最小值作为 (POC / EC)ratio。Lim and Turpin（2002）提出将(OC / EC)升序排列，取前10% —20%，对OC、EC做回归分析，取斜率为(POC /EC)ratio。Millet et al（2005）在 2005年提出一种新的方法计算(POC / EC)ratio，该方法假设一系列连续的(POC / EC)ratio，在每个假设的(POC /EC)ratio下，计算研究期间EC与SOC的相关系数值（R2），取最小R2对应的(POC / EC)ratio为最终的(POC / EC)ratio。因为R2越小，代表SOC与EC的相关性越小，此时二次污染的影响最弱。此方法在2016年被Wu and Yu（2016）称为MRS（minimumRsquared method）方法。并且Wu and Yu（2016）对MRS法与以上提到的两种(OC / EC)比值法进行对比研究，发现MRS法不确定性最低，更能反映SOC的污染特征，因此，本文选择MRS方法对(POC / EC)ratio进行估算。通过计算，得到最终(POC / EC)ratio的值为1.45。

基于已经使用POC和SOC来估计POA和SOA的浓度的研究（Cao et al，2007；Aiken et al，2008；Yu et al，2009；Feng et al，2019）， 本 研究中(POA / POC)ratio与(SOA / SOC)ratio的比率分别为1.1和2.16。需要注意的是，这些值将会影响到模拟结果与观测值的对比。

1.4 统计检验方法

平均偏差（MB）、均方根误差（RMSE）和一致性指数（IOA）三个统计指标来评价模式与观测数据的结果对比，计算公式如下：

上式中：Pi和Oi分别代表预测的和观测的化学物质浓度；N代表用于参与计算的数据总数；是观测数据的平均浓度。IOA表示一致性指数，取值范围为0 — 1，表示预测值与实测值之间的相对差值，IOA越接近1，表示模式性能良好。

2 结果与讨论

2.1 基于观测数据的SOA估算

由ME-2模型源解析得到2017年10月BTH的SOA与OA的每小时浓度变化如图2所示。在整个10月，OA出现两个峰值，在10月13日到达一次高值， 为 51.08 μg · m-3， 在 10 月 26 日到达另一次高值，为 93.95 μg · m-3。2017年 10月，平均来讲，ME-2受体模型估算的SOA浓度为17.94 μg · m-3，OA 浓 度 为 26.64 μg · m-3；SOA 可占OA的71.37%。值得注意的是，对于ME-2受体模型而言，其解析出的源因子常代表几个源类型的混合物，这将有可能导致源识别的误差。

图2 ME-2模型源解析得到的2017年10月BTH的SOA与OA小时质量浓度时间序列变化Fig.2 Temporal variations of OA and SOA hourly mass concentrations in BTH in Oct.2017 obtained by source analysis of the ME-2 model

通过对2017年10月EC示踪法数据进行计算可知，在整个10月，OA的平均浓度为17.75 μg · m-3，SOA 的平均浓度为 12.10 μg · m-3，SOA 约占 OA浓度的40% — 80%。其中，表2展示了2017年10月EC示踪法估算的BTH的10个城市站点的OA、SOA的平均质量浓度以及SOA在OA中的占比，OA、SOA浓度较高的城市是唐山和北京，但SOA在OA中占比较高的城市是北京和石家庄，表明BTH的污染物来源较为复杂。

表2 EC示踪法估算得到的2017年10月BTH的10个城市站点的OA、SOA的平均质量浓度以及SOA在OA中的占比Tab.2 The average mass concentrations of OA， SOA and the mass fractions of SOA in the OA in 10 cities of BTH calculated by EC-tracer method in Oct.2017

2.2 模式验证

图3显示了模拟期间BTH国控站点下模式模拟的PM2.5、O3、NO2、SO2和CO浓度与观测浓度的时间序列变化。模式可以很好地重现PM2.5质量浓度的时间变化趋势，IOA高达0.95。模式也能够很好地模拟出O3浓度及其变化，包括午后由于光化学反应产生的高值，以及夜间由于NOx滴定作用产生的低值，IOA为0.87，但是与观测相比，模式略微低估了夜间的 O3浓度，MB 为 -0.1 μg · m-3，可能是模式对于夜间气象场的模拟偏差造成。模式对于CO、NO2的时间变化趋势模拟也是比较合理的，IOA均在0.8以上，CO的MB小于0.1 μg · m-3，NO2略 有 高 估，MB 为 1.2 μg · m-3。模式较为合理地模拟出SO2的时间变化趋势，模拟偏差较小，仅0.6 μg · m-3，模拟的IOA为0.64。SO2有很大一部分来自发电厂或聚集的工业区，为点源排放，受模拟风场不确定性的影响较大。

图3 2017年10月23 — 28日BTH观测（黑点）和模拟（红线）的PM2.5、O3、NO2、SO2和CO的平均质量浓度的时间序列变化Fig.3 Comparison of measured (black dots) and simulated (red lines) diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of PM2.5， O3， NO2， SO2 and CO in BTH from 23 to 28 Oct.2017

图4展示了模拟期间WRF-Chem模拟和由采用ME-2模型解析得到的OA、SOA、硝酸盐（nitrate）、铵盐（ammonium）和硫酸盐（sulfate）的小时质量浓度时间序列变化。模式可以较好地模拟出OA时间变化趋势，MB为1.4 μg · m-3，IOA为0.65。造成OA模拟偏差的原因可能是本研究中的OA排放量不包括生物质燃烧的贡献。其次，气象场的模拟也会影响OA模拟（Bei et al，2017）。与观测相比，模式较好地再现了模拟时段内SOA的时间变化趋势，但不能很好地模拟出高峰值，IOA和MB分别为0.65和-1.7 μg · m-3。对于SOA的低估，除了大气中的SOA形成和转化机制仍然不完善之外，许多因素都有可能影响SOA模拟，如排放、气象条件等（Li et al，2011b）。在研究时段内，气温较低，而Huang et al（2014）提出低温条件下会显著增加VOCs与进行化学反应得到的SOA浓度，但是在模式中却没有考虑该过程，这也可能是造成模式对于SOA模拟低估的原因。该模式对于二次无机气溶胶时间变化趋势的模拟比较理想。

图4 2017年10月23 — 28日香河观测（黑色圆点）和模拟（红线）的近地表OA、SOA、硝酸盐、铵盐和硫酸盐的小时质量浓度时间序列变化Fig.4 Comparison of measured (black dots) and simulated (red lines) diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of OA， SOA， nitrate， ammonium and sulfate in BTH from 23 to 28 Oct.2017

图5给出了BTH模拟期间（2017年10月23 — 28日）模拟与观测的PM2.5浓度随模拟风场的空间分布。总体而言，模式较好地再现了PM2.5浓度的空间分布，与观测数据空间分布基本一致。在10月23 — 28日BTH经历了PM2.5的积累与消散的过程。从23 — 27日，BTH基本属于静风状态，24日污染物开始在秦皇岛、唐山等地区累积，逐步往邢台、邯郸等西南方向蔓延，到27日大部分区域 PM2.5浓度在 150.00 μg · m-3以上，从28日开始，在强烈的西北风作用下，BTH的污染物向华北平原南部输送，BTH的污染物浓度降低。模式不仅很好地再现了23日、24日的空气良好区域，并且也较好地模拟出27日、28日高污染的PM2.5浓度。

图5 2017年10月23 — 28日08∶00（北京时间）BTH近地表的PM2.5质量浓度空间分布Fig.5 Spatial distribution of observed and simulated surface PM2.5 mass concentration at 08∶00 (Beinjing time) in BTH during the period from 23 to 28 Oct.2017

图6展示了BTH模拟期间（2017年10月23 — 28日）模拟与EC示踪法计算的日平均SOA浓度的空间分布，模拟的SOA浓度与观测结果基本一致，但模式没有模拟出23日SOA的高浓度。由图6可知，在模拟期间SOA也经历了积累与消散的过程，与PM2.5浓度变化相似，在23日、24日SOA浓度较低，在10月27日SOA的浓度达到最高，随后在风场的作用下，SOA浓度降低。

图6 2017年10月23 — 28日BTH近地表的SOA日平均质量浓度空间分布Fig.6 Spatial distribution of observed and simulated surface daily mean SOA mass concentration in BTH during the period from 23 to 28 Oct.2017

总体而言，WRF-Chem模式比较好地模拟出2017年10月23 — 28日BTH重霾过程污染物的时空变化趋势，说明模式对于化学过程的模拟以及模式中所使用的排放清单都是合理的，可以用于下一步深入研究重霾期间SOA的来源与生成机制。

2.3 敏感性实验

2.3.1 敏感性实验设计

为深入研究BTH重霾期间SOA的生成来源与生成机制对于雾霾发展的影响，针对此次BTH的重霾污染事件共进行4次WRF-Chem模式模拟，其中包括1次基准（Base）试验和3次敏感性试验（表3）。Base实验采用NT-SOA机制处理SOA的形成过程，并考虑了HONO的非均相化反应机制。根据Robinson et al（2007）基于柴油内燃机燃烧实验的室内研究，Base实验中假设POG和IVOC与反应的反应速率为 4×10-14/NAL · mol-1· s-1。Base 实 验 的 模 拟 结果用来和观测数据进行比较，从而验证模式的可靠性。

以往的研究发现在模式中考虑HONO的非均相化反应可以进一步提高SOA的模拟能力（Li et al，2010；Li et al，2015；Feng et al，2019；Xing et al，2019）。为了评估HONO的非均相反应对SOA形成的贡献，本文做了一组敏感性实验，在模式中不考虑HONO的非均相反应过程，仅考虑NO与的均相反应过程为HONO的来源，称为HONO实验。

根据Huang et al（2014）基于生物质燃烧排放的低温烟雾室内研究显示：低温条件下会显著地增加VOCs与进行化学反应得到的SOA的浓度。这与Atkinson and Arey（2003）文中指出VOCs与的反应速率常数随着温度的降低而略微增加相一致。因此，在Base实验中所采用的POG和IVOC与反应的反应速率k有可能有一定的偏差。根据Huang et al（2014）提出的方法，将POG和IVOC与反应的反应速率k设为6.7×10-14/NAL · mol-1· s-1，从而评估k对 SOA 形成的影响，此组敏感性实验称为实验。

其次，排放清单中的VOCs是由人为源和生物源排放到大气中，或其他VOCs在大气中转化后形成的产物。在城市地区，当气象条件有利于污染物在近地表累积时，人为源或自然源排放的VOCs会在光照条件下反应生成O3，引起O3浓度的升高。而高浓度的O3能够增加大气的氧化能力，促进SOA的形成。VOCs浓度随污染源排放强度和气象条件的变化而变化，具有较大的不确定性。Huang et al（2014）在2013年观测到高浓度的SOA，研究推断SOA可能来源于VOCs的氧化产物。因此，在实验的基础上，将模式排放清单中的VOCs排放量增加25%，从而分析VOCs对于BTH的SOA的生成的影响，称为VOCs实验。敏感性实验的具体设置见表3。

表3 敏感性实验设计Tab.3 Sensitivity cases

2.3.2 HONO的非均相反应对SOA生成的贡献

图7显示了模式模拟与ME-2模型解析得到的SOA浓度时间序列变化。当HONO实验中不考虑HONO的非均相生成过程时，模式严重低估SOA 的平均浓度达 10.60 μg · m-3，IOA 仅为 0.49。在Base实验中加入HONO的非均相生成过程后，模式低估SOA的平均浓度7.60 μg · m-3，模式模拟的 SOA 的平均浓度提高了 3.00 μg · m-3，IOA 达到0.55。平均来说，Base实验解释了65%的观测浓度，而HONO实验仅解释了观测的48%，非均相生成过程使模式模拟的SOA浓度明显提升了30.0%。这次模拟结果与前人模拟相似（Li et al，2010；Xing et al，2019），在模式中加入HONO的非均相生成过程会明显地增加SOA的浓度，使得模拟与观测更接近。

图7 2017年10月23 — 28日ME-2模型解析（黑色圆点）、Base（红线）和HONO（蓝线）实验模拟的SOA每小时质量浓度时间序列变化Fig.7 Comparisons of observed (black dots) and simulated (red and blue lines for the Base and HONO cases， respectively)diurnal profiles of near-surface hourly mass concentrations of SOA from 23 to 28 Oct.2017

图8显示了Base和HONO实验模拟的SOA日变化浓度。从早晨到中午，SOA的浓度是上升的趋势，直到下午18∶00出现波动，并且在夜间表现出HONO浓度的高值。图中显示了HONO非均相生成过程引起的SOA浓度在日变化上的增加百分比（(Base - HONO) / HONO×100%）。由图8可知，SOA浓度较高时，SOA的变化百分比较大，最高可达到60%。因此，当污染较为严重，SOA浓度较高时，HONO的非均相生成过程是SOA生成的一个重要途径。

图9a显示了Base实验模拟和EC示踪法计算（圆圈）得到的平均SOA的浓度空间分布。由图可知：与观测计算值相比，模式基本模拟出SOA的空间分布，二者表现出较高的一致性，并且SOA浓度的高值基本集中在BTH的平原地区，平均浓度达到 10.00 μg · m-3。其中，邯郸、邢台的污染最为严重。图9b显示了HONO非均相生成过程引起的SOA浓度增加百分比的空间分布（(Base - HONO) / HONO×100%），加入 HONO的非均相化生成过程可以增加SOA浓度10% —40%。与图8表现相一致，在污染较为严重的区域，SOA的变化更为明显，可达40%。

图8 2017年10月23 — 28日Base（红线）和HONO（蓝线）实验模拟的SOA平均日变化，黑色圆点为Base实验相对于HONO实验SOA浓度日变化增加百分比Fig.8 Modeled (red and blue lines for the Base and HONO cases， respectively) SOA diurnal cycle variations averaged from 23 to 28 Oct.2017， the black dots are the percentage increase in diurnal cycle of SOA in the Base case compared to the HONO case

图9 Base实验模拟和EC示踪法计算的（圆圈）平均SOA浓度空间分布（a）；由HONO非均相反应引起的SOA浓度增加的百分比空间分布（b）Fig.9 Spatial distribution of observed and simulated surface average SOA mass concentrations (a); the spatial distribution of the percentage SOA enhancements due to the heterogeneous HONO sources during the simulation period (b)

图10 2017年10月23 — 28日Base实验与实验（蓝色圆点）、VOCs实验（橙色圆点）模拟的OA、POA、SOA每小时质量浓度散点分布图Fig.10 Scatter plots of the simulated OA， POA， SOA from the (blue dots) and VOCs (orange dots)cases against the Base case from 23 to 28 Oct.2017

图11 不同PM2.5质量浓度范围下各组成成分占比Fig.11 Proportion of each component in different PM2.5 mass concentration ranges

图12 实验（a）与VOCs实验（b）模拟的和观测的近地表的SOA平均质量浓度空间分布（圆圈：地面观测，等值线：Base实验模拟）；实验（c）与VOCs实验（d）相对于Base实验对SOA浓度增加的百分比空间分布Fig.12 Spatial distribution of observed and simulated surface average SOA mass concentrations for the case (a) and VOCs case (b) (colored dots: observations; color contour: simulations)， respectively; spatial distribution of the percentage SOA enhancements by case (c) and VOCs case (d) relative to Base case， respectively

3 结论

近年来我国多地区发生重大的霾污染，PM2.5浓度极高，来源复杂，引起了公众、政府和科学界的广泛关注。其中，OA是PM2.5的重要组成成分之一，占北半球PM2.5质量浓度的20% — 90%。在重霾期间SOA对OA的贡献率可达44% — 71%。因此，本文采用广泛使用的区域气象化学耦合模式WRF-Chem对2017年10月23 — 28日BTH的一次重霾污染事件进行了模拟，主要探究重霾污染期间SOA的来源及其影响因素。采用非传统的VBS方法处理SOA的形成过程，并从HONO的非均相生成过程、低温影响下POG和IVOC与反应的反应速率k以及VOCs三个方面设置敏感性实验来探究其对SOA生成的影响。主要结论如下：

（1）模式结果与BTH的每小时PM2.5、O3、NO2、SO2和CO浓度观测结果对比，模式可以很好地再现污染物的时空分布。模式模拟的SOA浓度与ME-2模型解析得到的SOA浓度相比，模式较好地展示出SOA的时间变化趋势；与EC示踪法估算得到的SOA浓度相比，模式合理地模拟出SOA的空间分布。

（2）通过对HONO的均相反应以及非均相反应的敏感性实验研究，模拟结果显示当模式中加入HONO的非均相生成过程，模式可以较好地模拟BTH的SOA浓度。平均来说，HONO的非均相过程使模式模拟的SOA浓度明显提升了30.0%，进一步说明HONO的非均相反应是SOA的一个重要的生成途径。

尽管WRF-Chem模式能够较好地观测到污染物和气溶胶组分，但仍然存在偏差。首先，本文中WRF-Chem模式模拟采用的排放清单具有较大的不确定性，未来研究需采用即时更新的清单，更好地再现污染过程。此外，还需要加强观测数据的采集，从而与模拟结果对比，提高模式模拟能力。本文研究时段较短，未来的研究需要加长污染时段的模拟，并且考虑不同的污染情况，使研究成果更加全面，更具有代表性。