复合荧光玻璃的可控制备与光电性能研究

马卜，梁月缘，梁晓娟，向卫东

复合荧光玻璃的可控制备与光电性能研究

马卜1，梁月缘2，梁晓娟2，向卫东2

（1.苏州星烁纳米科技有限公司，江苏 苏州 215000；2.温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

基于YAG:Ce的荧光转换材料优点在于效率高，缺点在于发光光谱中缺少红光，只能获得低显指、高色温的冷白光。如何开发适合LD光源激发特点的多色荧光玻璃，实现照明光源色彩品质的调谐，是LD照明技术中巨大的挑战之一。通过对基体玻璃组分含量的优化设计，结合低温烧结技术，解决传统高温玻璃对氮化物红粉复合过程中的氧化、腐蚀的关键技术难题，实现了复合荧光玻璃中荧光微晶与玻璃基体晶界的有效调控，有效地防止了CaAlSiN3: Eu2+氮化物粉体在烧结过程中氧化腐蚀，开发出高荧光量子效率复合荧光玻璃，开创高品质照明。

低温烧结技术；复合荧光玻璃；YAG:Ce；

发光二极管（LED）照明正在向特种照明发展，对大功率照明器件在高亮度、长寿命以及照射距离等方面要求越来越高。但在高输入功率密度时，LED的效率迅速下降，激光二极管（LD）则不存在效率下降的问题[1-2]。与LED照明相比，激光照明的效率和亮度更高，可调制性更好，可以通过加大输入功率来提高亮度，而高功率产生的高温高热对材料的导热性、可靠性和封装模式均提出更高要求。

为了提高发光材料效率和器件使用寿命提出荧光薄膜[3-7]、荧光玻璃[8-11]、荧光陶瓷[12-15]、荧光晶体[16-18]等具有高热导率的远程荧光封装模式。荧光玻璃（PIG）由于具有量子效率高（>80%）、热导率高、抗热震性能好等优异性能被认为是最佳选择之一。LED照明器件制备的主流方案是在蓝光芯片上涂覆YAG:Ce3+黄色发光材料，但光谱中红光成份缺乏导致照明器件通常为显指偏低、色温偏高的冷白光。为获得低色温的暖白光，提升照明舒适感，国内外研究出一系列商用红色荧光粉，但目前能够与荧光粉复合的玻璃配方，其高温（>700℃）玻璃化过程对商用氮化物、氟化物红粉存在严重的分解、氧化、腐蚀、发黑等问题，阻碍了多色荧光粉的复合。这导致基于YAG: Ce荧光玻璃的激光照明器件显色指数偏低（<60），色温偏高（>7000K），无法满足高品质激光照明领域的应用需求。因此，目前商用红粉还无法很好地以透明PIG形式应用于大功率LD照明[19-20]。

为了实现高质量白光，本文开发新型的低温玻璃配方，解决传统高温玻璃对氮化物红粉复合过程中的氧化、腐蚀的关键技术难题，实现双色荧光粉的玻璃化复合，开创高品质激光照明。通过选择设计玻璃组分，调控材料发光性能；采用熔融热处理的方法成功制备高质量复合荧光玻璃，突破并掌握荧光微晶玻璃制备技术、实现高性能荧光微晶玻璃的可控制备，可满足高品质车灯照明器件使用。

1 实验

1.1 复合荧光玻璃样品的制备

以商用Ce:YAG荧光粉和CaAlSiN3:Eu2+荧光粉为原料，采用熔体淬火法制备了复合荧光玻璃（Ce:YAG&CASN-PIG）。首先，用分析天平在玛瑙研钵中准确称取一定量的SiO2, CaO, B2O3和无水Na2CO3（所有玻璃原料均为分析纯），研磨均匀后倒入氧化铝坩埚中。然后，将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率将马弗炉加热至1450℃，保温25min。将坩埚内熔体倒入水中进行水淬，然后将玻璃块干燥、研磨和筛分以获得前体玻璃粉末。这些典型的氧化物属于无毒无害材料，而二氧化硅含量高的硅酸盐玻璃因其高化学稳定性和热稳定性而成为最佳的基体材料。玻璃机构中二氧化硅的比例高达50%，因此具有良好的化学稳定性，极大地抑制了玻璃对荧光粉的腐蚀。此外，为了降低熔点，还加入了大量的玻璃改性剂如Na+和Ca2+，这是因为高温更容易产生界面反应。随后将玻璃粉与Ce:YAG荧光粉和CaAlSiN3:Eu2+荧光粉均匀混合后倒入涂有氧化铝的坩埚中。随后置于马弗炉中烧结，温度为750℃，保温时间为20min，最后随炉冷却至室温。对获得的PIG样品进行切割、抛光后进行相应的结构表征以及性能实验。

1.2 复合荧光玻璃样品的表征

用紫外-可见分光光度计（PE lambda 950）测量了复合PIG在300～800nm范围内的光学透过率。采用连续（150W）氙灯和脉冲氙灯组成的荧光光谱计，获得了样品的PL光谱（FluoroMAX-4-TCSPC）。利用大冢光电子公司的反射模式激光设备（MCPD-9800）对Ce:YAG-PIG的光学性能进行了测试即在一定入射功率的450 nm蓝色激光二极管照射下记录相应的光通量。

2 结果与讨论

为了保持荧光粉的光致发光性能尽可能高，避免荧光粉颗粒与玻璃发生反应，烧结温度应谨慎控制。因此，对烧结温度为700, 750, 800℃玻璃基体的透过率进行测试，如图1所示。可以发现随着烧结温度的升高，玻璃基体的总透光率也随之升高，但800℃时基玻璃的透过率与750℃相比提高较少。在350～800nm范围内750℃的玻璃基体保持了90%的透过率，可以确定在这个烧结温度下，能够获得较高的透过率。图2为Ce:YAG+CASN-PIG在430nm激发下的PL图，从图中可以看到明显的两个发射峰，分别为在540nm黄光发射以及630nm的红光发射。从荧光图可以知道制备的Ce:YAG+CASN-PIG具有一个宽带发射，弥补了Ce:YAG缺乏红光的缺点。

图1 不同烧结温度下前驱玻璃的透过谱

图2 Ce:YAG+CASN-PIG样品在430nm激发下的荧光图（插图为常光跟紫光下的样品图）

图3(a)为Ce:YAG+CASN-PIG样品激光入射功率密度与光通量功率的关系。从图中可知，光通量随入射功率的变化可以分为两个过程:输出光通量随着入射功率密度的增大而增大，直到随着入射功率的增大而达到最大值，最后当入射功率超过功率密度阈值（2.69W/mm2）时，光通量保持不变或迅速下降。首先初始光通量的增加归因于入射功率的增加使更多的电子进入了激发态。最终的发光下降是由于入射蓝光的累积热量引起的热猝灭过程，这意味着需要进一步开发具有较高导热系数的玻璃基质或者寻找一种在激光辐照下快速散热的方式。当激光入射功率密度为2.69W/mm2时，最大光通量达到205.71lm。

图3 (a)反射模式下的LD结构示意图，(b)光通量随着入射功率密度变化情况

图4不同激光功率密度下Ce:YAG+CASN-PIG色坐标。值得注意的是，在不同密度入射激光条件下，CIE色坐标的变化相当小，随着入射激光功率的增加，CIE颜色坐标也向蓝色区域移动，这主要归因于蓝光吸收减少和高温下转换效率下降[2]。随着激光功率密度从1.2W/mm2增加到3.32W/mm2的时候，CIE色坐标从（0.3284, 0.3281）移动到（0.3298,0.3244）。和的变化分别仅为0.0014和0.0037，这表明该Ce:YAG+CASN-PIG样品在激光辐照下具有良好的稳定性。进一步表明Ce:YAG+CASN-PIG在激光方面具有良好的实用性和巨大潜力。

图4 Ce:YAG+CASN-PIG样品(厚度: 0.2mm)的CIE色坐标随激光功率变化情况

从图5(a)封装LED架构示意图可知，蓝色芯片会提供蓝光，Ce:YAG+CASN-PIG复合材料是在540～630nm的宽带发射，与蓝光芯片匹配后最终可实现白光。图5(b)为Ce:YAG荧光粉、CASN荧光粉跟Ce:YAG+CASN-PIG在455nm LED测试下得到的电致发光谱图。与Ce:YAG荧光粉相比，Ce:YAG+CASN-PIG的电致发光谱的发射峰明显变宽了。在630nm处的发射强度明显增强，表明红粉的掺杂成功解决了目前Ce:YAG-PIG发光光谱中缺少红光的问题。将制备好的Ce:YAG+CASN-PIG复合材料封装在455nm的蓝色InGaN芯片中，以进一步研究其潜在应用。为了加深对Ce:YAG+CASN-PIG复合材料封装的LED器件在高品质照明应用中的颜色稳定性的了解，对各种工作电流也进行了讨论。随着正偏电流从30mA增加到50mA，很容易地发现，基于LED架构的相应色度坐标从（0.3498,0.3798）略微偏移到（0.3298,0.3554），如图5(c)所示。

图5 (a)LED组装器件示意图；(b)455nm PIG材料、Ce:YAG荧光粉和CASN荧光粉的EL光谱；(c)基于PIG材料的LED在10～30mA不同工作电流下的色度颜色坐标

3 结束语

综上所述，目前能够与荧光粉复合的玻璃配方，其高温玻璃化过程对商用氮化物、氟化物红粉存在严重的分解、氧化、腐蚀、发黑等问题，阻碍了多色荧光粉的复合。这导致基于YAG: Ce荧光玻璃的激光照明器件显色指数偏低（<60），色温偏高（>7000K），无法满足高品质激光照明领域的应用需求。针对激光照明用荧光玻璃、荧光陶瓷色彩单一的问题，开发的低温玻璃技术，通过750℃的烧结在SiO2-B2O3-CaO-Na2O玻璃体系中实现Ce:YAG、CaAlSiN3: Eu2+双色发光材料的复合，制备出的Ce:YAG+CASN-PIG内量子效率达到94%。当激光入射功率密度为2.69 W/mm2时，最大光通量达到205.71lm。结果表明，由于设计的复合结构，Ce:YAG+CASN-PIG可以作为可靠和高效的候选材料用于下一代高质量白光照明领域，如激光显示器和汽车大灯。

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Controllable preparation and photoelectric properties of composite phosphor-in-glass

MA Bo1，LIANG Yue-yuan2，LIANG Xiao-juan2，XIANG Wei-dong2

(1.Suzhou Xingshuo Nano Technology Co., LTD., Zhejiang Suzhou 215000, China;2.College of Chemistry and Materials Engineering,Wenzhou University, Zhejiang Wenzhou 325035, China)

The YAG:Ce-based fluorescence conversion material has the advantage of high efficiency, but the disadvantage is the lack of red light in the emission spectrum, and only cold white light with low CRI and high color temperature can be obtained. How to develop multi-color fluorescent glass suitable for the excitation characteristics of LD light source and realize the tuning of the color quality of the lighting source is one of the huge challenges in LD lighting technology. In this work, by optimizing the content of the matrix glass components and combining with low-temperature sintering technology, we solves the key technical problems of oxidation and corrosion of the traditional high-temperature glass to the nitride red po wder compounding process, and realizes the fluorescent crystallites and the glass matrix crystals in the composite fluorescent glass. The effective regulation of the world effectively prevented the CaAlSiN3: Eu2+nitride powder from oxidizing and corroding during the sintering process, and developed a high fluorescent quantum efficiency composite fluorescent glass, creating high-quality lighting.

low-temperature sintering technology；phosphor-in-glass；YAG:Ce

2022-04-11

浙江省重点研发项目（2021C01024）

马卜（1986-），男，陕西渭南人，工程师，硕士，主要从事功能性高分子材料及纳米材料，maboos@163.com。

向卫东，教授，1984年毕业于齐齐哈尔轻工学院。

TQ171.73+4;TN312+.8

A

1007-984X(2022)05-0070-04