GC-ECD 法测定小麦粉中3 种拟除虫菊酯残留量

李青云

（浮山县综合检验检测中心，山西临汾 042600）

拟除虫菊酯是一类高效、广谱、低毒且能被生物降解的合成杀虫剂，与天然除虫菊酯相比，拟除虫菊酯使用量较少、短时间内可发挥药效，而且毒性较低，所以在高毒高残留的有机氯、有机磷农药逐渐被禁用后，拟除虫菊酯类农药被广泛应用于农业生产中[1-4]。然而，研究表明拟除虫菊酯农药经食物链富集进入人体后仍有致癌、致畸等风险，所以加强对食品中拟除虫菊酯类农残的监测评价很有必要[5-7]。小麦粉作为我国北方地区的主食，在近年的食品安全抽检和风险监测中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等3 种拟除虫菊酯农药也在小麦粉等植物性食品的抽检项目中，因此基层食品检验检测机构也应具备该方面的检测能力。目前，食品检测耗材商品化已成为趋势，气相色谱检测中毛细管色谱柱也逐渐替代了填充柱，因此本研究结合实验室现有设备条件，参照GB/T 5009.110—2003[8]，采用商品化的固相萃取柱与毛细管气相色谱柱建立了气相色谱-电子捕获检测器法（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）测定小麦粉中氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯3 种拟除虫菊酯残留量的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

某品牌小麦粉购自粮油超市；正己烷中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯溶液标准物质（浓度均为100 μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司）；石油醚（色谱纯，德国Merck 试剂）；丙酮（色谱纯，美国Fisher 试剂）。

1.2 仪器与设备

TRACE 1300 气相色谱仪（配电子捕获检测器，美国赛默飞世尔）；JJ200 电子天平（精度0.01 g，常熟市双杰测试仪器厂）；HY-4A 数显调速振荡器（杰瑞尔电器有限公司）；EV341 旋转蒸发仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；W-SPE12 固相萃取装置（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；VORTEX MS3 旋涡混合仪（德国艾卡）；菊酯类固相萃取柱（13 g/30 mL，天津博纳艾杰尔科技有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液配制

混合标准储备溶液：分别吸取氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯溶液标准物质各1.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用石油醚稀释、定容至刻度，配制成3 种拟除虫菊酯组分浓度均为10 μg/mL 的混合标准储备液。

混合标准工作系列：分别吸取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL 和1.00 mL 上述浓度为10 μg/mL 的混合标准储备液于6 个10 mL 容量瓶中，用石油醚稀释、定容至刻度，配制成3 种拟除虫菊酯组分浓度均为0.01 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL 和1.00 μg/mL 的混合标准工作系列。

1.3.2 试样处理过程

称取10 g（精确到0.01 g）小麦粉试样于150 mL具塞三角瓶中，加入20 mL 石油醚，置于150 r/min振荡器上振荡0.5 h，静置，取上清液2.0 mL，待净化。

将菊酯类固相萃取柱置于固相萃取仪上，用10 mL 石油醚淋洗活化，弃去淋洗液。当柱内石油醚液面下降至无水硫酸钠层时，准确快速地加入2 mL待净化提取液，当柱内液面再次下降至无水硫酸钠层，用25 mL 丙酮-石油醚（体积比1+9）分3 次淋洗萃取柱，收集滤液于150 mL 尖底刻度旋蒸瓶中，于35 ℃水浴下旋蒸至近干，用石油醚定容至1.0 mL，涡旋混匀，上机待测。

1.4 气相色谱条件

色谱柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；载气：超纯氮，流速2.0 mL/min；柱温：70 ℃保持1 min，50 ℃/min 升温到250 ℃，5 ℃/min 升温到280 ℃保持8 min。进样口温度：300 ℃，分流进样，分流比10 ∶1，进样体积1 μL；ECD 温度：300 ℃；尾吹气15 mL/min；保留时间定性；峰面积外标法定量。

2 结果与分析

2.1 色谱分离分析

将配制的氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯混合标准工作溶液按照1.4 气相色谱条件进行测试，18.6 min内能完成3 种拟除虫菊酯农药的在线分析，3 种组分色谱峰尖锐对称，能较好地分离。向阴性小麦粉试样中添加一定含量的混合标准溶液按照1.4 气相色谱条件进行测试，试样中杂质峰、溶剂峰等并未对3种农药组分的目标峰产生干扰，因此可以准确地分析检测。

2.2 线性关系与检出限

将配制的3 种拟除虫菊酯混合标准工作系列按照1.4 气相色谱条件进行测试，以3 种目标农药组分的浓度x为横坐标，相对应测得的色谱峰面积Y为纵坐标，由Chromeleon® 7 色谱工作站自动绘制标准曲线，计算线性方程与相关系数。根据3 倍信噪比（S/N=3）和10 倍信噪比（S/N=10）分别计算方法的检出限与定量限，结果见表1。3 种拟除虫菊酯农药组分在0.01 ～1.00 μg/mL 线性良好，相关系数r均大于0.999，方法检出限分别为：氯氰菊酯0.002 0 mg/kg、氰戊菊酯0.001 5 mg/kg 与溴氰菊酯0.001 1 mg/kg；方法定量限分别为：氯氰菊酯0.006 7 mg/kg、氰戊菊酯0.005 0 mg/kg 与溴氰菊酯0.003 5 mg/kg。

表1 3 种拟除虫菊酯组分的线性数据、检出限及定量限

2.3 加标回收率与精密度

在阴性小麦粉试样中，结合方法检出限并参照GB 2763—2021[9]规定的小麦粉中3 种拟除虫菊酯的最大残留限量，添加浓度为0.01 mg/kg、0.05 mg/kg、0.20 mg/kg 3 个水平的混合标准溶液，采用1.3.2 试样处理过程、1.4 气相色谱条件将各个浓度水平进行6平行测试，考察3 种拟除虫菊酯的加标回收情况与精密度（以相对标准偏差RSD 表示），结果见表2。小麦粉试样中3 种拟除虫菊酯农药在0.01 ～0.20 mg/kg添加水平下，平均回收率在85.56%～104.34%，RSD 为0.88%～3.94%，由此可见该方法的加标回收情况与稳定性良好，满足GB/T 27404—2008[10]的要求。

表2 3 种拟除虫菊酯组分的加标回收率与精密度结果

2.4 实际样品测试

采用该方法对市场上销售的20 批次小麦粉进行检测，均未检出氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯3种拟除虫菊酯农药残留。

3 结论

本研究参照GB/T 5009.110—2003，采用商品化的固相萃取柱与目前气相检测实验室常用的毛细管色谱柱建立了GC-ECD 法测定小麦粉中3 种拟除虫菊酯残留量的分析方法。通过对方法线性关系、灵敏度、加标回收情况与稳定性等进行考察，其线性关系良好，检出限、定量限、加标回收率与精密度等均满足相关标准中的分析要求，能够满足实验室对小麦粉等植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯与溴氰菊酯等3 种拟除虫菊酯农药残留量的检测需求。