高钙钒渣焙烧过程中硅酸盐矿物变化特征研究

2022-06-15史志新

硅酸盐通报 2022年5期

高健，史志新，钟祥

(1.钒钛资源综合利用国家重点实验室，攀枝花 617000；2.攀钢集团研究院有限公司，攀枝花 617000； 3.四川攀研检测技术有限公司，攀枝花 617000)

0 引言

钒渣是当今提钒工业最主要的生产原料，对其基本理化性质、焙烧及浸出阶段含钒物相的演变机理[1-4]和相应工艺参数的优化、改进等方面的研究[5-7]一直是相关学者关注的重点所在。钒渣因其含钙量的差异可进一步区分为高钙钒渣和低钙钒渣(下文简称为高钙渣和低钙渣)，一般来说，高钙渣是指钙钒比m(CaO) ∶m(V2O5)≥0.16的钒渣[8]。高钙渣是提钒炼钢工艺流程中铁水经预脱磷处理后得到的产物，因部分炼铁原料中磷含量较高，为减轻后段炼钢工序的脱磷压力，将除磷工艺提前而在冶炼初期直接向含钒铁水中加入大量石灰进行除磷，经此工艺流程得到的含钒冶金渣即为高钙渣[9-10]。

因原料性质差异，国外钒渣成品中基本不含磷或磷含量极低，其钒渣以低钙渣为主，高钙渣鲜见，故国外学者对高钙渣的相关研究很少，又因高钙渣实际产量不高且产出局限于部分钢铁企业，因此国内对高钙渣的相关研究资料也并不多见。已有研究主要关注于高钙渣焙烧及浸出、除杂(主要是除磷)等流程的最佳工艺参数的选择以及反应热力学、动力学等方面的研究[11-14]。对焙烧阶段物相变化的研究也主要针对含钒物相特别是含钒尖晶石[14]，对高钙渣中含量高且组成种类相对复杂的硅酸盐矿物并无深入研究。钒渣体系中硅酸盐矿物与钒尖晶石的连生关系比较复杂，钒尖晶石多以被橄榄石、辉石等硅酸盐物相包裹的形式产出，查明焙烧阶段硅酸盐矿物的演变特征不仅对掌握整个钒渣体系焙烧阶段的演变规律有重要作用，同时也对了解焙烧阶段硅酸盐矿物对含钒物相特别是钒尖晶石的影响机理具有重要意义。

文章以某高钙钒渣为研究对象，采用无盐焙烧工艺，并选取相应温度节点下的高钙钒渣焙烧熟料来研究高钙钒渣焙烧过程中主要硅酸盐矿物的变化特征，总结硅酸盐矿物在焙烧阶段的演变规律，以期为高钙钒渣的进一步深入研究及焙烧工艺的改进提供参考和依据。

1 实验

1.1 试验原料

试验所用高钙渣为某厂生产的高钙钒渣，其基本化学组成如表1所示。由表1可知高钙渣组成以Fe、V、Si、Ti、Ca、Mn元素为主，含少量的Cr、Al、Mg等元素，其钙钒比(m(CaO)/m(V2O5))>0.5，且P元素含量较高，是典型的高钙高磷钒渣。

表1 高钙钒渣基本化学组成Table 1 Basic chemical composition of high calcium vanadium slag

1.2 试验方法

取适量研磨后的高钙渣样品(研磨至200目(0.074 mm)左右)，将其均匀分选为8份，利用压片器将分选好的样品制成直径约20 mm的薄片并依次置入不同的氧化铝坩埚中。将坩埚放入马弗炉内焙烧，在进行了高钙钒渣差热失重试验并参考提钒工艺现场焙烧温度情况后,将焙烧温度依次设定为334 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、640 ℃、700 ℃、800 ℃、850 ℃。样品放入马弗炉后，关闭炉门，调整升温速率，待炉内达到对应焙烧温度并基本稳定后开始计算保温时间，保温时长设定为1 h,保温时长达到设定时间后依次取出样品放入液氮极冷。待样品恢复至常温后，将其研磨至200目左右，采用冷镶嵌方式将样品制备成光片，并经磨抛、镀金处理得到合格光片备用。

利用马弗炉对高钙渣进行设定温度(334～850 ℃)下的焙烧试验，以获得对应焙烧温度下的高钙渣熟料；利用X射线衍射分析仪获取高钙渣和不同焙烧温度下的高钙渣熟料的矿物组成信息；利用矿物分析仪获取高钙渣的矿物组成及含量数据；利用扫描电镜获取高钙渣和高钙渣熟料样品中主要硅酸盐矿物的形貌信息；利用能谱仪获取矿物的微区化学元素组成数据。试验所涉及设备的型号、产地及测试关键参数等信息见表2。

表2 试验设备相关信息Table 2 Information about experimental equipment

2 结果与讨论

2.1 高钙渣基本矿物组成

高钙渣XRD谱如图1所示。高钙渣物相组成相对比较复杂，主要由钒尖晶石、铁橄榄石及钙铁辉石构成，其次为硅酸二钙、金属铁等矿物。利用矿物分析仪对其具体矿物组成及含量情况进行了考察，结果见表3。由表3可知，高钙渣中硅酸盐矿物以铁橄榄石、钙铁辉石及硅酸二钙为主，其总含量接近40%(质量分数)。

表3 高钙渣基本物相组成(质量分数)Table 3 Basic phase composition of high calcium vanadium slag (mass fraction) /%

2.2 主要硅酸盐矿物变化特征

作为钒渣中最主要的组成和胶结物相，了解硅酸盐矿物在焙烧阶段的变化特征对于研究钒渣焙烧阶段的相变特征具有重要意义。高钙渣焙烧过程样品的XRD谱如图2所示。根据高钙渣中硅酸盐矿物组成及含量情况，此次矿物变化特征研究主要针对铁橄榄石、钙铁辉石和硅酸二钙三种硅酸盐矿物。

图1 高钙渣XRD谱Fig.1 XRD pattern of high calcium vanadium slag

图2 高钙渣焙烧过程样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of roasting process samples of high calcium vanadium slag

2.2.1 铁橄榄石

铁橄榄石属斜方晶系[15]，是一种具岛状结构的硅酸盐矿物。高钙渣焙烧过程铁橄榄石的SEM照片见图3，观察发现其多呈半自形-自形片状或条状与钒尖晶石、钙铁辉石等矿物连生，是钒渣中最主要的胶结物和包裹相之一。高钙渣中的铁橄榄石实质上是矿物晶格中部分Fe元素被Mn元素以类质同象形式取代而形成的铁锰橄榄石((Fe，Mn)2SiO4)，其微区化学元素组成见表4。

从图2可以看出，焙烧温度为334 ℃时，铁橄榄石峰强无明显变化，说明该温度节点下铁橄榄石并未发生氧化。从图3(a)可以看出，铁橄榄石颗粒晶面光滑，晶形保持完整，仍为规则片状。焙烧温度上升至400 ℃时，可见铁橄榄石部分谱峰强度略有下降(图2)，表明铁橄榄石已发生一定程度的氧化分解，部分颗粒边缘及内部可见水滴状非晶态石英(玻璃体)析出(图3(b))，被分解的铁橄榄石颗粒边缘呈锯齿状。焙烧温度区间为500～600 ℃时，铁橄榄石分解进一步深入，谱峰强度进一步下降，峰宽变大，其颗粒内部析出的非晶态石英粒径变粗且逐渐由相对分散的水滴状向成片的无定形状转变(图3(c))。

焙烧温度由640 ℃逐渐过渡至800 ℃，在此温变过程中铁橄榄石颗粒边缘出现氧化铁，且随温度升高，氧化铁边由颗粒局部逐步延伸至包裹整个颗粒，于铁橄榄石颗粒外缘形成一层氧化铁壳(图3(d))。氧化铁壳厚度随温度升高而同步增大，显示铁橄榄石的氧化分解随温度上升逐步加剧。研究[16]显示，铁橄榄石氧化反应为典型的气固反应，属未反应收缩核模型，即随反应进行，铁橄榄石内核不断缩减，氧化层堆积于颗粒表面并不断增厚。过厚的氧化层会减弱氧气的传质效果，导致铁橄榄石氧化速度减缓，氧化不彻底，致使部分被铁橄榄石包裹的钒尖晶石相无法得到有效解离而与氧化充分作用，造成钒尖晶石的氧化率下降，最终影响钒的转浸回收率。

图3 高钙渣焙烧过程铁橄榄石的SEM照片Fig.3 SEM images of fayalite during roasting process of high calcium vanadium slag

表4 铁橄榄石、石英、钒酸铁锰及钒酸钙锰微区能谱成分Table 4 Microspectral component of fayalite, quartz, manganese-iron vanadate and manganese-calcium vanadate

续表

焙烧温度在700 ℃及以上时，部分铁橄榄石颗粒边缘可见钒酸钙锰环带出现(图3(e))，表明高温下铁橄榄石的氧化分解产物非晶态石英与钒尖晶石的氧化分解产物钒酸铁锰固溶体发生了离子交换，非晶态石英中所含的Ca2+渗透至钒酸铁锰固溶体中，取代部分Mn、Fe元素形成钒酸钙锰固溶体(表4)，被取代的Mn、Fe元素相互结合以氧化铁固溶体形式析出。钒酸铁锰固溶体为钒尖晶石的过程氧化产物，是由高价钒酸盐钒酸锰和钒酸铁按一定比例固溶而成的钒酸盐固溶体(表4)，其主要由O、V、Mn和Fe四种元素组成。从图2高钙渣焙烧过程XRD谱数据可知该固溶体物相主要出现于640 ℃之后，并随温度上升而逐渐转变为钒酸钙锰固溶体(钒酸钙与钒酸锰按一定比例固溶形成的高价钒酸盐固溶体)直至该固溶体中的Mn、Fe元素被Ca元素完全取代形成较纯的钒酸钙相。焙烧温度上升至850 ℃时，铁橄榄石已基本氧化完全，仅2θ为71°附近可见一强度较低的谱峰(图2)，其氧化分解产物主要为粒状氧化铁及无定形状石英(图3(f))，铁橄榄石氧化分解的主要反应式见式(1)。

(Fe，Mn)2SiO4+1/2O2=(Fe，Mn)2O3+SiO2

(1)

焙烧温度为850 ℃条件下，仍可见极少数未被完全分解的铁橄榄石颗粒，其颗粒内部析出的水滴状非晶态石英将完整的铁橄榄石颗粒切割成大量相互粘连的不规则细条状颗粒，形成类蜂窝状结构，其颗粒边缘可见透辉石及氧化铁环带存在，显示前期形成的非晶态石英在高温下部分开始结晶并逐渐转变为透辉石(图3(g))。

2.2.2 钙铁辉石

钙铁辉石(CaFeSi2O6)属单斜晶系[15]，是一种具双链状结构的硅酸盐矿物。高钙渣焙烧过程钙铁辉石的SEM照片见图4，观察发现其多以密集条状集合体或柳叶状形式产出，常与铁橄榄石、钒尖晶石等矿物连生，并与铁橄榄石一起构成钒尖晶石的包裹相，其微区化学元素组成见表5。

焙烧温度为334 ℃时，XRD谱上可见钙铁辉石峰强略有下降(图2)，显示该温度节点下钙铁辉石已部分发生氧化分解。SEM形貌特征显示，钙铁辉石的分解形式与铁橄榄石类似，焙烧温度334 ℃条件下，其颗粒边缘首先析出极细粒水滴状非晶态石英(玻璃体)(图4(a))，表明钙铁辉石的分解起始温度在334 ℃左右。焙烧温度区间为400～800 ℃时，随焙烧温度上升，钙铁辉石谱峰强度持续下降，谱峰数量也在同步减少，显示钙铁辉石的分解随温度上升而逐步加剧，其颗粒内部及边缘析出的非晶态石英(表5)数量逐渐增多，且非晶态石英粒径逐渐增大，并逐渐向成片的无定形状转变(图4(b))。此外，钙铁辉石颗粒内部可见一定数量、粒径不一的圆粒状黄铁矿析出，成因未知(图4(c))。

焙烧温度800 ℃时，钙铁辉石颗粒边缘可见氧化铁及钒酸钙环带形成(图4(d))，显示钙铁辉石的氧化分解产物非晶态石英与钒尖晶石的氧化产物钒酸铁锰固溶体发生了离子交换，非晶态石英中所含的Ca2+渗透至钒酸铁锰固溶体中，取代Mn、Fe元素并形成纯度相对较高的钒酸钙(表5)，被取代的Mn、Fe元素相互结合以氧化铁固溶体形式析出，其氧化分解反应式见式(2)。焙烧温度上升至850 ℃时，钙铁辉石谱峰完全消失(图2)，表明其被完全氧化分解。

4CaFeSi2O6+Mn2V2O7+2FeVO4+3/2O2=8SiO2+2Ca2V2O7+3Fe2O3+Mn2O3

(2)

2.2.3 硅酸二钙

高钙渣中的硅酸二钙(2CaO·SiO2)属单斜晶系[15]，高钙渣焙烧过程硅酸二钙的SEM照片见图5，观察发现其呈相对规则的浑圆粒状，多与铁酸钙、钙钛矿等矿物连生，其微区化学元素组成见表6。

图4 高钙渣焙烧过程钙铁辉石SEM照片Fig.4 SEM images of hedenbergite during roasting process of high calcium vanadium slag

表5 钙铁辉石、石英及钒酸钙微区能谱成分Table 5 Micospectral component of hedenbergite, quartz and calcium vanadate

焙烧温度区间为334～640 ℃时，硅酸二钙形貌无明显变化(图5(a))，晶形依然呈较规则圆粒状，显示其并未发生反应。焙烧温度由700 ℃逐渐上升至800 ℃，在此温变进程中硅酸二钙颗粒边缘可见明显钒酸钙环带形成(表6)。钒酸钙环带与尚未反应的硅酸二钙颗粒接触处为两者的混合物，此外钒酸钙环带中可见粒状氧化铁固溶体及石英析出(图5(b))，显示硅酸二钙与钒尖晶石的氧化产物钒酸铁锰固溶体发生了化学反应，钒酸铁锰固溶体中的Mn、Fe元素被硅酸二钙中的Ca元素取代形成了纯度相对较高的钒酸钙，被取代的Mn、Fe元素相互结合以氧化铁固溶体形式析出，脱钙的硅酸二钙逐渐转变为无定形状石英，其具体反应式见式(3)。焙烧温度850 ℃时，XRD谱数据显示硅酸二钙的谱峰消失(图2)，表明其已被完全分解。