我国稀土超导技术发展与展望
2022-06-15刘思德赵丽莎
●刘思德 赵丽莎/文
一、超导材料概述
超导材料,就是常说的“ 超导体(superconductor)”,主要是指某些金属、合金和化合物,当温度降到某一特定值时,其电阻率就会突然减小,甚至消失而无法测量,此现象就是“超导现象”。
超导材料就是能够发生超导现象的物质,超导材料在宏观和微观上都展现出许多神奇的电磁特性,主要有完全导电性、抗磁性和约瑟夫森效应。
完全导电性:当超导材料处于超导状态时,其电阻值为零,且传输电能可无耗损;抗磁性(迈斯纳效应):当超导材料处于超导状态时,若外磁场不超过某一定值,则磁力线就不能透入超导材料的内部,故而其内磁场恒为零;通量量子化(约瑟夫森效应):当两层超导体之间的绝缘层薄至原子尺寸时,电子对可以穿过绝缘层产生隧道电流的现象。
表征超导材料的指标主要有三个:
临界温度,即超导体保持其超导性的最高温度;临界磁场,即超导体保持其超导性和完全抗磁性的最强磁场;临界电流,即超导体保持其超导性所能承载的最大电流。目前,已发现有28 种元素和几千种合金和化合物,都在不同条件下显示出超导性,均可作为超导材料。从临界温度(Tc)角度划分,“超导材料家族”可分为两类:第1 类为高温超导体(HTS),一般指临界转变温度高于约25K 的超导体;第2 类为低温超导体(LTS),一般指临界转变温度低于约25K 的超导体。
二、稀土超导材料的发展史
1.超导材料的发展史
1911年,荷兰物理学家昂纳斯在研究水银低温电阻时发现:当温度降到4.2K 时,水银的电阻急剧下降,以至完全消失(即零电阻)。超导现象的发现,引起了各国科学家的高度重视,并对其寄予很大期望,科学家一直致力于寻找具有高临界转变温度(Tc)的新超导体。
1911年~1957年,是人类对超导的基本探索和认识阶段;
1958年~1985年,是人类对超导技术应用的准备阶段;
1986年至今,开启了人类对超导技术的实用阶段。
2.稀土超导材料的发展历程
稀土超导材料的研发是随着超导体研究不断地深入而展开的。1973年,科学家们研发出了含有稀土元素镨(Pr)的铌镨合金超导体,其临界转变温度为23.3K。
1986年,科学家们研发出又一新稀土超导材料——镧钡铜氧陶瓷(La-Ba-Cu-O),含有稀土元素镧(La),并取得了突破性进展,其临界温度Tc=35K。1987年之后,中国、美国等国科学家先后独立各自发现了稀土高温超导体——钡钇铜氧化物(YBa2Cu3O7-x),含有稀土元素钇(Y),其临界温度达90K 以上,因远超过氮的沸点77K,Tc处于液氮温区有超导电性,该稀土超导高温材料可以在液氮温度下工作,使稀土超导陶瓷一跃成为极具发展潜力的超导材料。特别是重稀土,如钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)部分或全部取代稀土钇(Y),形成的一系列高Tc稀土超导材料(简称“REBaCuO 或REBCO”),极大推动了超导材料研究和应用的发展。
2008年,日本发现了新稀土超导材料,即镧氧铁砷材料(LaFeAsO),其临界温度为26K,我国科学家采用高温高压结合轻稀土元素的合成方案,将铁基超导体的临界温度大幅提升,由26K 提高到55K。
三、我国稀土超导材料的突破
1.我国稀土超导材料的研发
我国的超导研究起步于20 世纪50年代。
上世纪80年代中后期,以中国科学院物理研究所赵忠贤为代表的中国科学家加入国际高温超导竞争,他带领实验团队在钇钡铜氧中发现了临界转变温度93K(-180℃)的液氮温区超导体,实现了一个世界级突破,从-268.8℃的液氦温区提高到-196℃的液氮温区,意味着制冷难度和成本的大幅度降低。1986年,赵忠贤等因“液氮温区氧化物超导体的发现及研究”走在当时世界超导领域的最前沿,于1989年获得国家自然科学一等奖。
21 世纪初,在日本科学家发现铁基超导体后,赵忠贤带领团队将超导临界温度先是提高到显著超过40K(-233℃)的麦克米兰极限,之后创造了大块铁基超导体55K(-218℃)的最高临界温度纪录。2013年,赵忠贤等因“40K 以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”再捧得国家自然科学奖一等奖。2015年,赵忠贤荣获国际超导领域重要奖项马赛厄斯奖,并因在超导领域杰出的贡献,获得2016年度国家最高科学技术奖。
近年来,中国科学家在高温超导领域又陆续取得一系列突破。清华大学和中科院物理所的团队在仅有一个原子层的FeSe 薄膜上发现了65K(-208℃)以上的超导电性,在上海交通大学、复旦大学、北京大学等研究团队的推动下,发现这类超导现象可能源于界面效应,还有可能出现100K(-173℃)以上的高温超导电性;2014年,吉林大学的研究人员从理论上预言一种化合物在高压下可实现191K(-82℃)的高温超导,将突破164K(-109℃)的临界温度纪录。2016年中科院电工所成功研制出世界首根100 米量级铁基超导长线,这一成果开创了铁基超导材料从实验室研究走向产业化进程的里程碑,标志着我国在铁基超导材料技术领域的研发走在了世界最前沿。
2.稀土超导材料研究的热点和难点
1986年,铜氧化合物高温超导体的发现为超导研究开辟了一个全新的领域,在全世界范围内掀起了高温超导研究的热潮。
2008年,在铁基高温超导体的研究中我国再次取得重大突破,引领了高温超导研究的第二次“热潮”,实现了我国在高温超导研究领域的全面赶超。在全世界超导研究热潮中,一系列超导转变温度高于液氮温度的超导体被发现,包括BiSrCaCuO(根据超导相不同分别简写为Bi2223、Bi2212)、REBaCuO(简写为RE123,RE 为Y、Gd 等稀土元素)、TlBaCaCuO(简写为Tl2223)和HgBaCaCuO(简写为Hg1223)等一系列氧化物高温超导材料。由于钇系超导体在大电流、高磁场条件下应用的潜力,并可制成多晶粉、薄膜、厚膜、块材、线(带)材、单晶等多种可应用的形式以及稀土元素间性能相似导致的可互换性,稀土超导体在高温超导研究开发活动中一直占居首位,在每年发表的超导论文中始终占据着突出位置。
采用薄膜外延生长制备的双轴织构稀土RE123涂层导体克服了晶界弱连接问题,其本征特性和制备工艺决定了RE123 面内面外织构程度高,晶界弱连接小,而由其岛状生长机制提供的大量位错缺陷形成的高密度有效磁通钉扎中心,具有明显优势。更为可贵的是,其基带可选择价格低廉的镍基合金或常规的不锈钢带,材料成本具有很大的下降空间。因此,基于RE123 的第二代高温超导带材成为实用高温超导材料的研究热点和应用期盼。
稀土高温超导基础研究成绩斐然,但长期以来未能实现高温超导的产业化及大规模应用。主要原因包括:RE123 材料具有强各向异性,载流能力强烈依赖晶界夹角,必须实现原子级晶粒的双轴织构排列才能获得高性能带材;RE123 属于陶瓷材料,机械加工难度大,需要结合柔性基带,制备工艺复杂,成膜效率低,带材长度方向的连续性、稳定性问题难以解决;批量化、连续化制备的专门装备系统缺乏,成本居高不下,影响下游产品的开发。
近年来,我国稀土高温超导取得很多研究进展,不乏较为优秀的技术突破,上海大学“第二代高温超导带材关键制备技术”项目组,针对RE123 材料实用化瓶颈问题,攻克双轴织构生长和连续化制备关键技术难题,实现了具有自主知识产权的稀土高温超导带材技术路线。项目采用非真空化学法技术路线,具有组分易控制、溶液100%利用,适于大面积、宽带化和批量化制备等优点,是稀土高温超导带材低成本产业化的理想路径。
同样,中国科学家在铁基超导研究洪流中,不仅仅局限于新超导材料的发现和临界温度的提升,这个研究群体从材料、实验、理论和应用四大方面都取得了世界瞩目的前沿成果,我国科学家已经成为铁基超导研究的主力军,引领了国际超导研究潮流。
四、稀土超导材料的应用
1.稀土超导材料的应用领域
超导材料,有三大特征:完全导电性、抗磁性和约瑟夫森效应。三种效应都有非常广泛的应用。稀土超导材料的潜在市场非常巨大,发展前途十分广阔,可将其用于采矿、能源、电子工业、医疗设备、悬浮列车等许多领域。
2.我国稀土超导材料应用成果
我国科研团队在高温稀土超导材料的研究中,一直居于世界第一梯队。
超导带材
2021年1月23 日,上海交通大学物理系李贻杰教授团队历时3年,采用独特的技术路线,成功研发一整套具有自主知识产权的百米级第二代高温超导带材,实现了国内超导带材领域的新突破。该超导带材的超导层应用稀土氧化物。经过反复试验和测试,国产百米级第二代高温超导带材已经成功解决了从实验室研究成果向产业化转移所必须克服的镀膜工艺稳定性、重复性和可靠性等技术难点,从而为后续的产业化生产奠定了基础。
目前国际上第二代高温超导带材已处于大规模市场化应用的边缘,我国大力发展这一领域的产业化研发项目恰逢其时。此外,由于第二代高温超导带材中的超导层属稀土氧化物系列,就原材料而言,我国具有稀土资源优势,开展第二代高温超导带材的研制可将我国的资源优势转化为技术优势。
超导输电
2021年12月22 日,国家电网有限公司(下称国家电网)在上海兴建的全球首条35 千伏公里级超导电缆示范工程(下称示范工程)投入运行。示范工程敷设的超导电缆核心采用二三十根0.4 毫米厚的第二代超导带材,这是高温超导电缆输电技术在国内的首次商业化应用。该项目核心技术国产化率达100%,并填补多项国际标准空白,标志着我国在高温超导输电领域已居于国际领先地位。
超导输电是当今电力行业最具革命性的前沿技术之一。其原理是在-196℃的液氮环境中,利用超导材料的超导特性,使电力传输介质接近于零电阻,电能传输损耗趋近于零,从而实现低电压等级的大容量输电。一条35 千伏超导电缆相当于传统220 千伏电缆的输送容量,可以替代4~6 条相同电压等级传统电缆,可节省70%的地下管廊空间。这种传输效能和空间经济性上的显著优势,使得超导电缆非常适用于寸土寸金的城市中心区域大容量输电。
3.高温超导应用前景广阔
超导电机
2019年,中船重工第712 研究所表示,最新研制的全国首台2 兆瓦高温超导风力发电机,正在进行最后的技术验证和测试。这款超导风力发电机,相比传统2 兆瓦铜导带风力发电机,体积更小,其承载电流能力,是常规铜导带的100 倍。高温超导材料在低温环境下具有零电阻特性,其载流能力远远超普通铜导线,具有重量轻、体积小、效率高、噪音小、易维护、操作灵活、单机极限容量大等优点。高温超导电机技术是一项涉及应用新材料、新方法、新工艺的多学科高新技术,随着高温超导材料技术的不断发展,高温超导电机技术将实现工程化应用,产生显著的经济和社会效益。
超导高速磁浮列车工程化样车
2021年1月13 日,由西南交通大学研制的高温超导高速磁浮工程化样车投入试运行。这是由我国自主研发的、世界上第一台高温超导高速磁悬浮工程化样车,列车设计时速620 公里/小时。采用的高温超导磁浮技术,利用超导材料的超导现象,其产生的钉扎效应,超导电磁铁与感应磁场之间产生相互吸引或排斥力,使列车稳定悬浮在轨道上面。采用大载重钉扎磁浮技术,从而实现载客能力。加上无接触磁浮可以减少车轨之间的机械阻力,从而进一步提高速度,可以实现低真空条件下的超高速运行。
五、稀土超导材料发展前景
稀土超导材料,它以比液氦便宜50 倍的液氮为工作介质,具有低温超导材料无法比拟的优点,其中钇系材料的开发由于钕钡铜氧(NdBCO)、钐钡铜氧(SmBCO)等轻稀土钡铜氧超导材料的加盟和平行发展,使稀土在高温超导材料研究开发、商品化活动中的领先地位得到进一步加强。自YBaCO 超导体研究方面取得重大突破以来,稀土超导材料应用技术研究正在向纵深发展,超导技术已转入实际应用开发阶段,并进入高新技术产业。
随着稀土超导材料产业化,包括高温超导电缆、高温超导变压器、高温超导限流器、高温超导磁浮列车、高温超导电磁推进器和高温超导成像仪已逐步走进我们的生活。
自1911年发现超导现象以来,尤其是1987年进入高温超导时代以后,每当有新的超导材料被世人发现,总会掀起新的研究热潮,如此一波接一波的推动超导材料及科学研究向更高的超导转变温度和更多的实质性应用前进。可以说,超导技术将是21 世纪最具经济战略意义的高新技术之一,稀土超导材料研发是具有重大发展潜力的领域,市场前景无限广阔。