浅析稀土抛光粉的发展现状及思考
2022-06-15韩丹胡珊珊杨剑英
●韩丹 胡珊珊 杨剑英/文
(作者单位:上海交通大学包头材料研究院)
稀土抛光粉的主要组分是氧化铈,又称为氧化铈抛光粉、铈基稀土抛光粉,因其优异的抛光效果,也被誉为“抛光粉之王”。稀土抛光材料具有粒度均匀、硬度适中、抛光效率高、使用寿命长、抛光质量好、清洁环保等优点,广泛应用于液晶显示器、手机盖板、集成电路、光学玻璃、精密光学元件、高端饰品等领域的抛光。随着液晶显示器及3C 产业的不断壮大,高性能稀土抛光材料成为电子及微电子信息产业发展的关键材料,并促进了我国稀土产业的发展,提高了稀土产品的附加值。
一、产业现状
1.基本情况
稀土抛光粉以氧化铈为主要组分,一般情况下根据氧化铈的含量划分抛光粉的等级。抛光粉的抛光性能与氧化铈的含量、自身物理和化学性质(活性、粘度)等密切相关。稀土抛光粉中氧化铈的含量越高,其抛光能力越强、寿命越长、价格越高;反之,氧化铈的含量低,其寿命短、价格低。高铈稀土抛光粉一般用于半导体元件等的抛光,中、低铈抛光粉广泛用于光学玻璃、液晶显示、手机盖板等材料的抛光。
稀土抛光材料的“抛光机理”通常认为是物理研磨和化学研磨的共同作用。物理研磨特指稀土抛光材料对物体表面所进行的机械磨削作用,来平整微痕使其表面光滑。化学研磨是指稀土抛光材料中的氧化铈与硅基材料表面的硅醇键脱水形成氧桥基键,抑制硅基材料水解过程中的再沉积现象,从而提高抛光速率。
2.国内外产业现状
20 世纪30年代,欧洲最早开始研发和使用稀土氧化物作为抛光材料。到20 世纪60年代,国外开始采用稀土精矿作为原料制备并规模生产稀土抛光粉。20 世纪90年代,国外的稀土抛光材料已形成标准化、系列化。全球稀土抛光粉生产企业主要集中在中国、日本、美国、法国、英国、韩国等国家,比较知名的生产厂商有日本的昭和电工株式会社、三井金属矿业株式会社、AGC 清美化学株式会社,法国的罗地亚公司(现法国索尔维集团),美国的嘉柏微电子材料股份有限公司等。其中,稀土抛光粉生产企业以日本为最多,不仅规模大,而且在国际市场上占有主要的市场份额。
我国自20 世纪60年代开始研制稀土抛光粉,主要以混合稀土、氟碳铈矿和纯氧化铈为原料。70年代,稀土抛光粉取代传统的氧化铁用于玻璃抛光。90年代,稀土抛光粉的生产、应用及市场取得较大的进展。我国稀土抛光材料产业经历了由普通玻璃制造行业转向光电子显示行业,由传统应用到光电子高技术应用的提升过程。产量方面,国内稀土抛光材料的应用从20 世纪80年代的不足40 吨增长到2016年的1.8 万吨左右、2018年3 万吨左右。2021年,我国稀土抛光材料产量4.4 万吨,同比增长29.7%,位居世界首位。
我国稀土抛光材料生产企业主要集中在内蒙古、甘肃、山东、江苏、湖南等地,其中技术水平领先、产销规模较大的企业,如:北方稀土旗下的包头天骄清美稀土抛光材料有限公司、甘肃新稀土材料有限公司,以及上海华明高纳稀土新材料有限公司、山东鑫方园新材料科技有限公司、湖南皓志新材料科技股份有限公司等私营企业。
3.存在问题
目前,国内稀土抛光粉的种类和质量基本满足了光学玻璃、液晶玻璃基板、触摸屏玻璃盖板、ITO 镀膜玻璃以及水晶水钻等领域的抛光需求,扭转了我国相关产品依赖进口的不利局面。但与国外相比,仍存在较大差距,主要表现为:
(1)高端稀土抛光粉难以满足国内市场需求。在我国稀土抛光粉产业中,主流生产工艺和技术突飞猛进,产量和性能基本都能满足国内外市场需求。但在少量的高端稀土抛光粉应用领域,如半导体集成电路浅槽隔离(STI)领域,我国相关企业较少,且在技术方面与国外相比存在一定的差距,在要求较高的元器件抛光上仍依赖进口。
(2)行业发展呈两极分化态势。目前,我国稀土抛光粉生产企业参差不齐,小企业居多,形成规模化生产的企业少,在国际市场上很难具有竞争优势。且这些小企业产品基本雷同,导致竞争激烈、利润低下、发展缓慢无序的状况。而少数的规模企业不断提升创新能力、优化生产工艺、提高产品质量,致力服务于高端领域,进而产生两级分化。当然,行业发展的两极分化也会带动整个行业进行资源整合,未来,行业龙头企业吞并弱小企业,实现规模效应、增强研发实力,进而使我国的稀土抛光粉在国际市场上具有一定的竞争力。
此外,稀土抛光材料价格的大幅涨跌引发产能过剩;稀土抛光材料价格短期内的震荡,极大地干扰了该行业的健康发展。近几年受疫情影响,行业内、企业间也会出现一定程度的整合,进一步加强产业集中度。
二、技术现状及存在问题
我国中低档稀土抛光粉的规模和技术比较成熟,但在高端应用领域仍与国外存在一定差距,主要原因是国内产品质量的稳定性、精密控制等方面尚存在差距,尤其是以半导体集成电路浅槽隔离(STI)制程用氧化铈抛光材料尚依赖于进口。稀土抛光粉的颗粒控制技术、晶型和形貌控制技术等问题仍然存在;高性能稀土抛光材料中的大颗粒及异物控制难以降低;大规模生产的产品一致性和稳定性差,其生产、应用和产业化的关键共性技术仍未突破;新一代稀土抛光材料的研究开发进展缓慢。目前,我国稀土抛光粉的技术瓶颈主要表现在:
1.生产工艺落后
铈基稀土抛光粉制备方法有固相反应法和液相反应法两种。固相反应法是以稀土精矿或者其富集物为原料,直接进行高温焙烧后再进行细分精心处理得到目标产物。液相反应法是将可溶性铈盐通过沉淀、水解、蒸发等手段,然后再经过脱水和高温分解处理得到超细目标产物。稀土抛光粉生产工艺的不同、成本不同,导致抛光粉的粒径和晶粒形状不同。而不同的粒度及晶体结构影响着抛光材料的抛蚀量及抛光精度。同时,抛光粉的生产工艺中前驱体、沉淀剂的选择,也影响着生产废水的排放方式,如何实现过程绿色化也是十分重要的问题。
2.粒径控制技术不成熟
稀土抛光粉的粒径及粒径分布是抛光粉性能的关键影响因素。抛光粉的平均粒径越大,则磨削速度越大、被抛光物体表面粗糙度越大。反之,抛光粉平均粒径较小,则磨削量减少、磨削速度降低、被抛光物体表面平整度提高。抛光粉一般有较窄的粒径分布,太粗和太细的颗粒很少,无大颗粒的抛光粉能抛光出高质量的表面,而细颗粒少的抛光粉能提高磨削速度。高端稀土抛光粉的粒度控制,不能仅仅从中位粒径D50 出发,而要从最大粒径、中位粒径D50 以及粒径分布等多方面进行综合考虑。
3.大颗粒及杂质难以消除
稀土抛光粉中含有CeO2以外的其他稀土元素La、Pr、Nd 及非稀土元素杂质F、S、Ca、Fe 等。F、S 的存在影响抛光粉的晶型、颜色及抛光性能。在制备过程中会混入铁锈、机械杂质等,工艺不当引起的稀土氟化物硬颗粒等,而这些杂质与大颗粒会严重影响抛光粉的抛光性能,产生严重划痕。
4.晶型控制不完全
氧化铈的晶型和形貌影响着抛光材料的抛光精度及速度,晶粒形状为棱角的氧化铈的抛光能力最强,片状晶粒的氧化铈的抛光能力次之,米粒状氧化铈的抛光能力最弱。目前主流的抛光粉在制备过程中均引入氟,而前驱体的制备和后续的焙烧过程中,氟的引入方式和焙烧工艺影响着氧化铈的晶粒形状和粒度。不均匀的氟化反应会在焙烧时形成混合稀土氟化物的硬块,或导致保留下未反应的稀土氧化物颗粒。混合稀土氟化物颗粒的硬块导致划痕。另外,如果保留了未反应的稀土氧化物颗粒,则不能在长时间内保持高抛光速率。
5.高端稀土抛光材料产业化生产的稳定性差
高端稀土抛光材料的产业化,除了保证其基本性能、质量指标符合要求外,还必须保证产品质量的一致性和批次稳定性,因此工艺放大、设备选型、流程设计等方面都非常重要。同时,对过程中的节能降耗、三废排放等问题都需要通盘考虑,尽量实现低排放、无污染的生产。
三、重点企业分析
1.北方稀土
北方稀土是轻稀土全产业链头部企业,资源优势得天独厚。公司上中下游一体化协同发展,依靠白云鄂博矿资源,形成了以稀土资源为基础、冶炼分离为核心、下游深加工为拓展方向的一体化产业链布局。目前公司共拥有冶炼分离产能9 万吨,稀土金属产能1.1 万吨,稀土新材料产能近6 万吨(其中磁性材料3.1 万吨,抛光材料2.15 万吨,贮氢材料6800 吨)。
包头天骄清美稀土抛光粉有限公司1997年建成投产,最初由北方稀土和日本AGC 清美化学株式会社控股。天骄清美是一家专业从事稀土抛光材料研发、生产、销售于一体的高新技术企业,是稀土抛光材料行业的龙头企业。公司具备6000 吨/年的稀土抛光粉生产能力,已形成5 个系列40 余种规格型号的抛光材料产品,是目前全世界最大的稀土抛光材料生产厂家,是中国稀土行业协会抛光材料分会会长单位。产品广泛应用于液晶玻璃基板、硬盘玻璃基板、手机盖板玻璃、精密光学元件、光掩膜及水晶水钻饰品等领域的抛光,基本涵盖了抛光粉应用的全部领域。
淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司具备10000 吨/年的稀土抛光粉生产能力。公司拥有完整的精矿—氯化稀土—萃取分离—沉淀结晶—金属的稀土生产加工工艺,涉及稀土分离及稀土下游应用产品的开发生产,在联动萃取分离生产工艺和COD 处理技术方面达到同行业先进水平。
甘肃稀土新材料股份有限公司具备2500 吨/年的稀土抛光粉生产能力。已形成了13 种型号的稀土抛光粉,主要用于光学玻璃仪器、照相机镜头、仪器透镜、高档水钻、水晶工艺品、宝石的高速抛光以及液晶玻璃、手机屏的抛光。
包头华星稀土科技有限公司具备3000 吨/年稀土抛光粉生产能力。公司按照“立足自主开发,培育核心产品,抢占技术高端”的工作思路,积极投入研发资金,建成了技术力量雄厚、检测设施齐全的稀土抛光粉研发中心,并形成了从稀土的初级加工产品到深加工终端产品的完整产品链。
2.上海华明高纳稀土新材料有限公司
华明高纳是由超细粉末国家工程研究中心暨上海华明高技术(集团)有限公司与华东理工大学科研骨干人员共同投资组建的高新技术企业。公司以稀土粉体颗粒性能控制专利技术为核心,以超细粉末国家工程研究中心的工程技术为技术依托,致力于高档稀土粉体新材料的研发、生产和销售。产品主要用于ITO 玻璃、TFT 玻璃、盖板玻璃、光学偏硬材质、光学普通玻璃等产品的抛光。公司已拥有20 种型号的抛光产品,其自主研发的“锐抛牌”高精度稀土抛光粉已成为高新技术成果转化项目。同时,建成包头华明高纳稀土新材料有限公司,拥有年产3000 吨高精度稀土抛光粉生产示范线。
3.山东鑫方园新材料科技有限公司
鑫方园是一家专业生产稀土抛光粉的生产商,稀土抛光粉年产能达9000 吨,产品远销国内外40多个国家。公司稀土抛光粉具有切削力强、抛光效率高、寿命长、悬浮性及抛光光洁度好、易清洗、无划伤等特点。广泛应用于手机玻璃、半导体硅片、平板玻璃、光学玻璃、显示屏、手表玻璃、眼镜片及水晶、宝石制品等抛光。
4.湖南皓志科技股份有限公司
皓志科技成立于2005年,是专业生产稀土抛光材料的企业。公司“丘特”系列产品包括:稀土抛光粉、稀土抛光液、氧化硅抛光液、氧化锆抛光液、氧化铝研磨液、金刚石研磨液、碳化硼研磨液等。已生产十余种型号的稀土抛光粉、稀土抛光液,产品主要应用于液晶玻璃基板、手机盖板、盘基片、精密光学玻璃等领域。产品主要在中国、东南亚、日本、韩国、欧美等国家进行销售。
5.内蒙古新雨稀土功能材料有限公司
新雨稀土成立于2011年7月,拥有年产3000吨高端稀土抛光材料和年产1000 吨超高纯、低杂质稀土特殊化合物和50 吨纳米稀土自动化生产线各一条,是国内工业化、信息化、数字化、智能化生产高精端稀土系列产品的国家高新技术企业,专业从事超高纯、低杂质稀土功能材料系列产品的研发、生产和销售。
四、发展方向及工作建议
面对高端稀土抛光材料无法满足市场要求、中低端稀土抛光材料竞争激烈、产品质量不稳定的行业乱象等问题,稀土抛光行业需积极应对,通过全面提高行业的技术水平、细分行业类别、建立行业标准,实现行业的健康有序发展。
1.提升技术并加速产业化进程
加大镧铈应用,发挥低成本竞争优势,加大基础研发能力,提升中端产品质量,稳固现有市场份额;加强高端应用领域产品(含抛光液)的开发和技术储备,力争跻身高端抛光材料行列。同时,面对高铝玻璃等新型玻璃材料的挑战,积极开发氧化铈与Al2O3、SiO2、ZrO2、BN 等材料复配的稀土抛光粉,通过技术进步来应对市场的变化。在成熟研发的基础上,加速成果转化落地,推动高性能稀土抛光粉的产业化生产。
2.细分行业并建立标准
对稀土抛光粉行业进行细分,按照不同领域、不同需求针对性地开发玻璃减薄、玻璃镀膜、光学元件、水钻抛光辊、挂件抛光盘等领域用的抛光粉,使行业的价格竞争转为在各细分行业的产品性能竞争,改善因供大于求、恶性竞争所导致的无序状态。同时,在同行业细分的基础上,明确稀土抛光粉的应用条件,制定出更有实际指导性的国家标准,实现抛光粉产品明确的等级划分及指标要求。
3.加大废弃稀土抛光粉的回收与再利用
随着抛光应用市场的逐年扩大及稀土抛光粉产量和用量的不断增加,产生大量的废弃稀土抛光粉。稀土抛光粉属于一次性消耗品,在使用后会失效,不具有抛光性能,其原因有:一是因为在稀土抛光过程中,抛光液中混入太多的玻璃碎片等渣质,导致抛光粉有效成分含量降低;二是在打磨的过程中由于强烈的摩擦,抛光粉的颗粒棱角被磨平、颗粒变细。废弃稀土抛光粉主要成分氧化铈并没有损失,是回收价值较高的不可再生的稀土资源。应加大对废弃抛光粉的回收工艺的研发、出台鼓励配套回收的政策、推广回收产物的再利用。