生物质多孔碳材料制备及电化学性能

何锡凤，宋伟明，张宏波，张毅志，姜海燕

生物质多孔碳材料制备及电化学性能

何锡凤，宋伟明，张宏波，张毅志，姜海燕

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以衰老树叶为碳源，采用先预碳化后活化的方法合成生物质多孔碳，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附，FT-IR等测试手段对其结构表征。结果显示，当碳碱比为3，400℃预碳化3h，600℃高温活化1h后样品以无定型碳形式存在，透光性好，呈现多孔结构，比表面积为1065m2‧g-1，孔容为0.91cm3‧g-1，且孔径分布在5～15nm之间，属于介孔孔径分布范围，电化学性能分析表明，在0.5 A‧g-1电流密度下其比电容最高可达203F‧g-1。

生物质多孔碳；树叶；比电容

超级电容器又称为电化学电容器，是一种功率密度大，充放电速度快，循环寿命长，使用温度范围宽的新型储能器件[1]。目前超级电容器电极材料主要有三类：碳、导电聚合物（或复合碳材料）、过渡金属氢氧化物或氧化物（或复合碳材料），碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管和活性碳等[2-4]。生物质碳是以生物质为原料，通过物理活化或化学活化方法来达到造孔和扩孔目的，从而调整碳材料比表面积、孔隙结构和吸附性能。因为具有高表面积、低成本、良好循环稳定性、低腐蚀性和宽工作温度等优良特性，生物质碳被认为是超级电容器的理想电极材料之一。

迄今为止，已经成功地将许多生物材料如杉木、葡萄柚皮、甘蔗渣、咖啡豆、玉米粒、海草和稻壳转化为活性多孔碳，并且已经研究了它们在超级电容器中的性能[5-13]。

本文以生物质-树叶为原料，经先碳化后活化处理，制备生物质多孔碳材料，利用正交实验探讨最佳工艺条件，采用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附、FT-IR等手段对其结构及形貌进行表征，循环伏安法，恒电流充放电等电化学方法测试电容值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

杨树叶（秋天的落叶，产地为齐齐哈尔大学校园）、盐酸、无水乙醇、丙酮、氢氧化钾、丙三醇、质量分数为60%的聚四氟乙烯，泡沫镍，炭黑，尿素以上药品均为分析纯，二次蒸馏水为自制。

SK-213管式电阻炉，哈尔滨丞焱热处理有限公司；WGLL-125BE电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；KQ-800KED高功数控超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；769YP-15A粉末压片机，天津市科器高新技术公司；BS210S电子天平，北京赛多利斯仪表有限公司；CHI-660C电化学工作站，上海晨华仪器公司；D8 X射线衍射仪，德国BRUKER-AES公司；H-7650透射电子显微镜，日本日立公司；S-4300扫描电镜，HITACHI公司；AUTOSORB-1全自动物理化学吸附仪，美国康塔公司；Specdrum红外光谱仪，美国PE公司。

1.2 生物质多孔碳材料制备

称取2.0g水洗除尘干燥粉碎后的衰老树叶于石英舟中，送入管式炉，在50mL/min的N2气流300～500℃条件下进行预碳化，预碳化后的碳材料与氢氧化钾按不同碱碳比（(KOH)∶(碳化物) = 2∶1, 3∶1, 4∶1）研磨混合后放入石英舟中，在管式炉中以5℃/min进行程序升温，加热到400℃保温1h后继续以5℃/min升温速率进行程序升温，在600～800℃下进行高温活化得到生物质碳材料粗产物。将高温活化后的生物质碳材料用浓度为1mol/L盐酸120 mL进行浸泡刻蚀12h除去活化过程中产生的碳酸钾及其他杂质，最后用去离子水洗涤至中性、抽滤，烘箱中80℃干燥12h，得生物质碳材料命名为TC，以（TC-预碳化温度-预碳化时间/碱碳比/高温活化温度-高温活化时间）形式标记制备多孔碳样品，通过正交实验确定最佳工艺条件[14-15]：衰老树叶400℃预碳化3h，碱碳比3∶1，600℃高温活化1h的多孔碳标记为：样品a（TC-400-3/3:1/600/1）。

1.3 电极材料的制备

取1cm×10cm泡沫镍分别在丙酮、2mol/L盐酸、蒸馏水中超声30min后在60℃下烘干，将高温活化后的生物质碳材料与炭黑、质量分数为5%的聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，在玛瑙研体中研磨2min后均匀涂抹在泡沫镍1.0cm×1.0cm的区域，80℃下干燥12h，然后用粉末压片机在25MPa压力下维持1min，制成1.0cm×1.0cm电极材料，其中炭黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂。

1.4 生物质多孔碳材料电化学测试

实验电化学测试在6mol/LKOH电解质溶液中进行，循环伏安测试电压扫描范围为-1.1～-0.1V，扫描速率分别为10, 20, 50, 100, 200 mV·s-1，恒电流充放电测试，电压范围为-1.1～-0.1V，电流密度为0.5～4A·g-1。

1.5 表征方法

采用X射线衍射仪进行XRD表征（参数：管电压：20～60kV；管电流：10～300mA，最大输出功率18kW；最小布长0.001°；角度范围（2）；0.7°～80°），采用TEM观察样品的微观结构；采用SEM观察样品的表面形貌；利用全自动物理化学吸附仪，对样品的比表面积和孔径进行分析，选用FT-IR对多孔碳表面官能团进行表征。

2 结果与讨论

2.1 生物质多孔碳的X射线衍射分析

为了确定制备样品的物相组成及晶体结构，对杨树叶为原料制备的活化后a(TC-400-3/3:1/600-1）和活化前的多孔碳材料b进行XＲD表征，谱图如图1所示。由图可见活化前后的样品在22°附近出现类石墨微晶的特征衍射峰，这个峰分别代表乱层石墨的(002)晶面，说明杨树叶经过处理之后，制得类六方石墨结构碳材料。活化前材料b还出现一些杂质特征峰，分析是由于衰老树叶本身带有杂质，在低温预碳化时未能除去引起。比较活化前后样品的衍射谱图发现，活化后a只有碳材料的特征峰，没有杂质峰和KOH的特征峰，证明了产物的高纯度且衍射峰都为峰包形状，说明高温活化后样品中杂质消失，碳纯度提高，大多以无定型碳形式存在。

图1 生物质多孔碳的XRD图

2.2 生物质多孔碳的红外光谱分析

图2是样品a多孔碳和衰老树叶400℃预碳化3h时制备材料b的红外光谱图。由图可见，活化后样品a在1090, 1590, 3400cm-1附近有明显吸收峰，其中波数为1080cm-1对应C—O—C或C—OH伸缩振动，表明样品a中有羧基或羟基等氧官能团，样品活化前较活化后吸收峰多且透光率更小，说明经过高温下碱活化后，H, O含量降低，生物炭表面离子官能团减少。两个样品在3400cm-1都有明显的吸收峰，该吸收峰对应的是O—H键的伸缩振动，表明活化后样品a和预碳化样品b表面都有羟基官能团，源于表面吸收的H2O，说明多孔碳材料虽然被充分干燥，但仍然有水分子存在。样品a和b在1600cm-1处有一个较小的吸收峰，对应着非对称共轭型C＝C键，样品a的吸收强度偏小，说明经KOH活化后C＝C键发生部分断裂，造成材料结构缺陷，故吸收强度非常偏小，得到多孔碳材料具有相对高的无序性，此结果和XRD分析相一致。

图2 样品的红外光谱图

2.3 生物质多孔碳的透射电镜分析

如图3(a)可见，样品a孔道均匀，样品透光性好，呈现蓬松状，孔隙结构较发达，孔径大小约几纳米且碳骨架得到保留，但表面有个别凹陷区和大孔，分析认为是过渡活化造成。从图3(b)可见，碳微粒集中孔道减少，没有形成较为均匀分散多孔结构，分析认为是高温煅烧致使碳烧结造成多孔碳表面结构遭到破坏，同时发现样品并没有表现出明显石墨化的片层结构。

图3 生物质多孔碳的TEM图（a×200 000, b×100 000）

2.4 生物质多孔碳的扫描电镜分析

图4为样品a的SEM图片。由图可见生物质碳纳米孔结构呈现多孔结构，排布较为密集，孔隙欠发达，这些纳米级的孔道使得生物质多孔碳形成很好的三维连通架构，为前驱体金属离子在其中的浸入和流动提供了丰富的连通通道，也为功能金属在碳基上的有效沉积提供了更多可能性，同时多孔的密集程度也直接决定碳材料的比表面积有利于提高电极材料的电容存储量。图中多孔结构并没有表现出有序和规则排布，还可见个别少量大孔，这会对引入金属纳米功能相粒子的分散性极为不利，相对较小的均匀排布的孔径，对于引入分散度高的功能相纳米是非常有利的关键因素。

图4 生物质多孔碳的SEM图（a×200000, b×180000）

2.5 生物质多孔碳的物理吸附分析

图5(a)是多孔碳样品a的氮气等温吸脱附曲线图。可见，吸脱附曲线在低压部分发生快速吸附，气压升高后出现明显的平台，符合典型介孔物质LangmuirⅣ型吸附曲线特征，经计算其BET比表面积达到1065m2/g；图5(b)是多孔碳样品a的孔径分布曲线图。可见，在孔径6.7nm处出现明显吸附峰，孔径大于10nm后吸附量减少，孔径分布在5～15nm之间，属于介孔孔径分布范围。

图5 生物质多孔碳的氮气吸附-脱附图

2.6 生物质多孔碳材料循环伏安法分析

图6为样品a在6mol/L KOH电解液中不同扫描速率下的CV曲线。如图可见，当扫描速率为10, 20, 50mV/s时能够表现出理想矩形曲线，说明样品在低扫描速率下能够表现出良好电容性能。扫描速率越大，样品偏离矩形的程度就越大，当扫描速率增加到200 mV/s时，样品循环伏安曲线明显偏离矩形状，表明样品的电容性能下降，可逆性降低。

2.7 生物质多孔碳材料恒放流充放电法分析

图7为样品a在不同电流密度下，电压区间为-1.1～-0.1V时的恒电流充放电曲线。如图可见，充放电曲线表现为较为理想的等腰三角形，具有良好对称性。当电流密度为0.5 A‧g-1时，充放电时间高达805s，比电容值高达203F‧g-1；当电流密度增大到4A‧g-1时，比电容为160F‧g-1，依然表现出良好的电容性能。

图6 生物质多孔碳在不同扫描速率下的CV曲线

图7 生物质多孔碳在不同电流密度下的CP曲线

3 结论

以衰老树叶为碳源，采用先预碳化后活化的方法合成生物质多孔碳，最佳工艺条件为400℃预碳化3h，碱碳质量比3∶1，600℃高温活化1h，制备的多孔碳材料以无定型碳形式存在，样品孔道分布均匀，孔隙结构较发达，孔径分布在介孔范围内，比表面积为1065m2‧g-1，孔容为0.91cm3‧g-1。电化学测试显示在0.5A‧g-1电流密度下生物质多孔碳材料的比电容最高可达203F‧g-1。其低成本，环保及良好的循环稳定性，较高的比表面积使其在超级电容器碳电极材料方面的应用具有非常可期的研究前景。

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Synthesis and electrochemical performance of biomass porous carbon materials

HE Xi-feng，SONG Wei-ming，ZHANG Hong-bo，ZHANG Yi-zhi，JANG Hai-yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Biomass porous carbon materials was synthesized by pre-carbonization followed by activation using aging leaves as carbon source. The structures of the resultant materials were characterized by XRD, TEM, SEM, N2adsorption–desorption and FT-IR. The results indicated when carbon alkali ratio of 3, carbonized for 3h at 400℃, high temperature activation for 1 h at 600℃, that sample in the form of amorphous carbon and good pervious to light, porous structure, specific surface area of 1065m2·g-1, entrance is 0.91 cm3·g-1, and pore size distribution between 5-15nm, belongs to the mesoporous pore size distribution range. The electrochemical analysis showed that electrode specific capacitance of the material is 203 F·g-1when the current density is 0.5A·g-1.

biomass porous carbon；leaf；specific capacitance

2021-11-10

黑龙江省教育厅面上项目（135109102；YSTSXK201844）

何锡凤（1971-），女，黑龙江齐齐哈尔人，高级实验师，硕士，主要从事碳材料的制备研究，hxfqdyj@163.com。

TB383.4;TQ127.11

A

1007-984X(2022)03-0074-05