黔西北毕节地区中二叠统碳酸盐岩岩石学、地球化学特征及意义

兰叶芳, 任传建, 李小彩, 任戍明, 高 柱

贵州工程应用技术学院矿业工程学院, 贵州毕节 551700

内源成因的碳酸盐岩赋存了其沉积介质的多源信息(黄清华等, 2021), 其稳定同位素、痕量元素和稀土元素等地球化学特征被广泛应用于了解古海平面变化(徐立恒等, 2009)、构造运动以及生物灭绝信息(彭冰霞, 2006; 曾旭等, 2021)、重建和恢复古气候、古温度和古盐度(张秀莲, 1985)、古生产力和氧化还原条件(Hesselbo et al., 2020; 赵坤等, 2021)、分析成岩环境和成岩演化(陈荣坤, 1994; 汤好书等,2009; 杜洋等, 2016)。黔西北毕节地区二叠系海相碳酸盐岩沉积分布广泛, 地层出露良好, 是铅锌矿等固体矿产资源的重要赋矿围岩, 如贵州第一个超大型铅锌矿床——猪拱塘铅锌矿床便是在中二叠统栖霞组碳酸盐岩中发现的隐伏超大型 MVT型铅锌矿床(何良伦等, 2020)。同时二叠系栖霞和茅口组作为重要的油气烃源岩层和储集层, 在四川盆地不断取得发现和突破(任利明等, 2021; 何溥为等,2021)。因此, 二叠系地层作为中国南方重要油气及沉积矿产发育最好的储层之一(郭强强, 2019), 由于具有较大的勘探开发前景而广受关注。自1981年完成了贵州省全省范围内 1:20万的系统区域地质调查以来, 前人在黔西北地区开展的工作和研究主要集中在区域构造演化(窦新钊, 2012)、古生物学与地史学(杨绳武, 1985; 金玉玕等, 1999)、岩相古地理(陈文一等, 1984; 张明发等, 2014)以及层序地层学(陈洪德等, 1999)等方面, 为进一步的沉积成岩作用研究奠定了良好的基础。总的来讲, 岩石学分析可以说是碳酸盐岩沉积和成岩作用研究的基石, 而元素和同位素等沉积地球化学分析手段近来在碳酸盐岩研究领域得到越来越广泛的应用(White, 2013;施泽进等, 2019)。因此, 在前人研究的基础上, 本文以黔西北毕节地区中二叠统栖霞组和茅口组地层碳酸盐岩为研究对象, 讨论其岩石学特征、同位素和元素组成特点和变化规律, 进而尝试探讨其沉积和成岩指示意义。

1 区域地质背景

毕节地区位于贵州省西北部, 大地构造位置处于扬子准地台西缘黔北台隆的遵义断拱, 属于上扬子地层分区。区内出露寒武系至第四系地层, 其中二叠系和三叠系地层出露齐全、发育完整, 缺失中—上奥陶统、志留系、下—中泥盆统, 下石炭统岩关组、上侏罗统、白垩系以及古近系(贵州省地质矿产局,1987)。在黔中隆起和海平面变化的影响下, 贵州石炭纪至早二叠世的古地理格局总体表现为“南海北陆”。早二叠世亚丁斯克末期, 海平面的小幅度上升使贵州广泛沉积煤系地层(邓旭升等, 2020), 研究区演变为滨岸沼泽环境, 沉积梁山组黏土岩、石英砂岩及含煤岩系, 其泥岩含量由南向北逐渐增多。随着大规模的海侵事件开始, 海侵范围逐渐扩大, 贵州完全被海水淹没, 其大部分地区演变为浅水碳酸盐岩台地沉积(图1), 研究区内连续沉积了栖霞组和茅口组以生屑灰岩、白云质灰岩和灰岩为主的地层。在台地边缘发育海绵生物礁灰岩和颗粒灰岩(邓旭升等,2020)。茅口晚期的东吴运动造成地壳不均匀抬升,海侵范围缩小, 茅口组上部地层发育不同程度的岩溶作用。晚二叠世吴家坪期, 形成北西向南东依次为陆相—海陆交互相—海相沉积的古地理格局(邓旭升等, 2020), 研究区内沉积上二叠统海陆过渡相以细砂岩、粉砂岩、泥岩、煤层以及灰岩交替发育的龙潭组含煤岩系(陈文一等, 1984)。

图1 贵州早二叠世空谷期—中二叠世古地理图(据邓旭升等, 2020修改)Fig. 1 Early Permian Kungurian–Middle Permian palaeogeographic map for Guizhou Province(modified from DENG et al., 2020)

2 样品采集与分析测试方法

此次研究选取二叠系地层发育连续、出露良好的毕节大新桥剖面(位置见图2)进行野外观察、描述和测量。剖面起点为梁山组, 终点为茅口组与龙潭组界线处, 露头主要特征如图3所示, 共采集栖霞组和茅口组样品35件(样品分布如图4)。首先借助于野外观察、手标本鉴定和显微镜下的铸体薄片分析(辅助茜素红 S染色和铁氰化钾染色技术)进行岩石学特征研究。在成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成阴极发光特征分析, 分析仪器为英国剑桥仪器公司CL8200MK5阴极发光仪(配以莱卡偏光显微镜), 测试条件为束电压12 kV、束电流300 μA。在岩石学特征研究的基础上, 挑选新鲜洁净无污染的10件样品(包括4件栖霞组泥晶灰岩和6件茅口组生屑灰岩和内碎屑灰岩样品), 粉

碎并用玛瑙钵研磨至 200目, 进行配套的元素和同位素测试和分析, 相应的地球化学测试在核工业北京地质研究院分析测试中心完成。元素分析参照冯兴雷等(2012)的方法进行, 常量和微量元素分析采用醋酸溶解法。微量元素分析所用仪器为ELEMENT XR等离子体质谱仪, 测试温度为21.5℃,相对湿度为21.7%, 测试项目参数包括Li、Bi、Th、U、Nb、Ta、Zr、Hf等。常量元素分析精度优于5%,微量和稀土元素测定值的标准偏差小于10%。碳氧同位素分析在MAT 253稳定同位素质谱仪上完成,以美洲拟箭石 Pee Dee Belemnite作为标准(简称PDB, 全文同), 分析测试精度为0.1‰。

图2 大新桥剖面位置及其地质构造简图(据贵州108地质队, 1976修改绘制)Fig. 2 Regional geological map and the location of field section(modified from Guizhou Bureau of Geology and Mineral Resources 108 Geological Brigade, 1976)

图3 大新桥剖面中下二叠统碳酸盐岩的野外宏观特征Fig. 3 Field macro-characteristics of Middle and Lower Permian carbonate rocks in Daxinqiao section

3 岩石学特征

3.1 野外宏观特征

根据野外观察, 二叠系下部地层梁山组为灰白色黏土岩夹土黄色泥岩(图3a), 中厚层石英砂岩夹硅质岩, 黑色黏土质粉砂岩及页岩, 顶部含不稳定煤层, 并以此作为梁山组与栖霞组的界线(图3b);栖霞组底部主要由燧石条带状灰岩、泥灰岩以及含生屑泥晶灰岩组成, 往上为泥晶生屑灰岩、含泥质灰岩和含燧石条带灰岩组成, 顶部为波状泥质灰岩,而珊瑚和软体动物化石为栖霞组中下部地层中常见的生物化石(图3c, d); 茅口组以出现白云质团块灰岩与下伏栖霞组的泥质条带灰岩相区别(图3e), 茅口组下部为白云质团块灰岩(即俗称的豹斑灰岩),见腕足化石发育(图3f), 中上部主要由泥晶和亮晶生屑灰岩、白云质灰岩组成, 而上段为灰至深灰色薄-中厚层生屑灰岩夹燧石团块(图3g), 顶部发育条带状灰岩(图3h); 茅口组之上的龙潭组底部植被覆盖, 零星见黏土岩及泥质粉砂岩。

3.2 镜下微观特征

3.2.1 矿物组成

中二叠统栖霞组和茅口组岩石的矿物组成以方解石占主导(方解石含量大多>90%), 发育少量的白云石, 显微镜下同时可见极少量的玉髓和石英等硅质矿物和泥质矿物。除了晚期充填裂缝以及粒间孔隙的粒状-块状嵌晶方解石显示相对较强的橘黄色阴极发光之外, 其余方解石在相同阴极发光条件下为较弱的阴极发光甚至不发光(图5a, b)。白云石主要分布在栖霞组上部和茅口组一段顶部地层中,呈星散状(半自形-自形晶, 图5c)、斑块状(多具雾心亮边、他形晶和半自形-自形晶, 图5d)、交代生物骨架(以交代䗴最为常见, 半自形晶居多, 图5e, f)以及鞍形白云石(晶体粗大、晶面弯曲、波状消光,图5g, h, i)等赋存状态。不同产出形式的白云石均显示暗玫红色阴极发光(图5f, i), 其中斑块状白云石有时可见环带状阴极发光。

图5 中二叠统碳酸盐岩显微特征Fig. 5 Microscopic features of the Middle Permian carbonate rocks

3.2.2 岩石类型

薄片显微分析表明, 研究区中二叠统栖霞组和茅口组地层中主要发育具粒屑结构的颗粒灰岩、具泥微晶结构的泥晶灰岩以及极少量的重结晶灰岩,各类岩石中微裂缝均十分发育, 并且多被后期亮晶粒状-块状方解石充填。白云石含量均未超过 50%,因而不构成白云岩, 仅发育少量白云化灰岩。根据碳酸盐岩的结构成因分类, 各种岩石类型和特征分述如下:

(1)颗粒灰岩类

颗粒类型主要包括生物碎屑和内碎屑两大类,其中生物碎屑以䗴、有孔虫、珊瑚和棘皮动物最为常见,少 量双壳、介屑、苔藓虫以及腕足碎片。䗴在两个地层中广泛分布(种属不同), 珊瑚化石在整个栖霞组中更为发育(珊瑚碎屑在栖霞组样品中的含量可达 30%以上), 而茅口组地层中珊瑚碎屑的含量一般不超过 10%。进一步根据泥晶基质和亮晶胶结物的含量可以细分出泥晶生屑灰岩(图5j, k)、微亮晶内碎屑灰岩(图5l)、亮晶生屑灰岩(图5m)、泥晶-亮晶生屑灰岩、亮晶-泥晶生屑灰岩、泥晶-亮晶(含)生屑内碎屑灰岩等岩石类型。尽管不发育真正的白云岩,但白云化作用在栖霞组上部和茅口组一段的顶部颗粒灰岩中发育, 白云化颗粒灰岩(白云化泥晶生屑灰岩、白云化亮晶内碎屑灰岩等)中白云石含量变化在多在 5%左右, 极个别样品中白云石含量可达约30%。

(2)含生屑-生屑泥晶灰岩类

生屑含量 10%～45%, 与颗粒灰岩中的生物类型相同, 部分泥晶重结晶为微亮晶、粉晶。当生屑含量在 10%～25%之间时称为含生屑泥晶灰岩(包括含䗴泥晶灰岩、含珊瑚泥晶灰岩等); 生屑含量超过 25%时命名为生屑泥晶灰岩。含生屑泥晶灰岩主要分布在栖霞组下部(图5n)。

(3)重结晶灰岩类

重结晶灰岩在研究区中二叠统地层中并不常见,仅发育在茅口组顶部地层中。显微镜下可见岩石已重结晶为亮晶或微亮晶方解石, 原始结构不保存或保存较差。

此外, 栖霞组和茅口组碳酸盐岩中孔隙极为不发育, 仅可识别的极少量孔隙包括微裂缝、粒间孔、粒间溶孔、生物体腔孔及其相应的溶蚀扩大孔, 以及白云石晶间孔和白云石晶体被溶蚀后只剩余其轮廓的晶模孔(图5l, o)。

4 地球化学特征

4.1 碳氧同位素地球化学特征

黔西北地区二叠系栖霞组和茅口组地层碳酸盐岩样品同位素分析结果显示,δ13C值分布在1.2‰～4.6‰, 平均值为 3.6‰; 氧同位素变化在–7.4‰～–10.1‰之间, 平均值为–9.08‰(表1)。

表1 黔西北毕节地区中二叠统碳酸盐岩碳氧同位素特征(数据引自兰叶芳等, 2018)Table 1 Carbon and oxygen isotope characteristics of Middle Permian carbonate rocks in Bijie area (data from LAN et al., 2018)

4.2 常量元素地球化学特征

常量元素测试结果列于表2, 分析表明: 1)栖霞组—茅口组地层中CaO含量均在53%以上, MgO含量在 5%以下且其含量相对较高的样品均出现在茅口组, 这与薄片岩矿鉴定结果完全一致, 说明两个地层以发育灰岩为主, 局部白云化主要发生在茅口组(图5c–f; 图6a)。2)Si含量高的样品主要集中在栖霞组(图6b), 镜下可见典型的硅质交代特征(图5j, k),成岩硅化作用也是导致 Si含量高的一个原因, 野外观察硅质主要赋存在燧石结核或燧石条带之中。3)Fe含量为420×10–6～810×10–6、 Mn含量为30×10–6～46×10–6。前人研究表明, 当 Mn 含量为20×10–6～40×10–6时, 碳酸盐矿物具有弱的阴极发光,其发光性虽然一定程度上依赖于Fe的含量, 但主要受控于Mn含量(黄思静, 2010)。因此, 低Mn含量是导致研究区碳酸盐矿物整体显示较弱阴极发光甚至不发光的主要控制因素(图5f)。4)栖霞组具有比茅口组更高的Sr含量(图6c), 茅口组具有低Sr含量的几个样品(DQ-17, DQ-24, DQ-25)对应着相对较高的MgO含量(图6d), 镜下可见发育局部白云化作用（图5d, e), 相对较低的Sr含量可能与Sr在白云石中的分配系数较小有关, 白云化作用是Sr的损耗过程。

表2 黔西北毕节地区中二叠统碳酸盐岩常量元素分析表Table 2 Concentrations of major elements of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

图6 黔西北毕节地区栖霞组—茅口组碳酸盐岩常量元素交会图Fig. 6 Crossplot of constant elements of carbonate rocks in the Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.3 微量元素地球化学特征

微量元素测试结果列于表3。处于扬子准地台西缘的研究区栖霞组和茅口组碳酸盐岩整体具有贫亲铜元素特征, Zn、Cu、Ga、Cd、Tl、Pb、Bi等元素的含量均远低于扬子地台东的数据, 而同时表现为亲铁元素 Ni(平均含量为 14.2×10–6)和亲石元素V、Cr、U(平均含量依次为 17.8×10–6、12.9×10–6和1.5×10–6)的相对富集。泥质含量较高的泥灰岩和泥质条带灰岩具有较高的Ni含量和U含量。

表3 黔西北毕节地区栖霞组—茅口组碳酸盐岩微量元素分析表(单位: μg/g)Table 3 Concentrations of trace elements /(μg/g) of carbonate rocks in Qixia and Maokou Formation in Bijie area

4.4 稀土元素地球化学特征

稀土元素在示踪物质来源、流体演化以及水岩反应等方面具有重要作用(游超等, 2022; 金松等,2022)。研究区栖霞—茅口组碳酸盐岩样品稀土元素测试结果及相关地球化学参数见表4。由于沉积岩或黏土的REE丰度可被看作是地壳的丰度, 因此在研究沉积岩样品时, 最好采用有关地区的黏土或页岩的REE平均值进行标准化, 这能更好地反映REE分馏特征。此次研究根据23个澳大利亚后太古代页岩的平均含量标准化结果如表5所示。

表4 黔西北毕节地区栖霞组—茅口组碳酸盐岩稀土元素分析表/(μg/g)Table 4 Concentrations of rare earth elements (REEs) /(μg/g) of the Middle Permian carbonate rocks in Bijie area

表5 黔西北栖霞组—茅口组碳酸盐岩稀土元素根据23个澳大利亚后太古代页岩的平均含量标准化结果Table 5 Normalized results of rare earth elements (REEs) in carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in northwestern Guizhou Province based on the average content of 23 Australian post-archaeozoic shales

(1)稀土总量特征

如表4所示, 研究区栖霞—茅口组碳酸盐岩样品稀土总量(∑REE+Y)整体较低: 在所有测试样品中, ∑REE+Y 最大值为 8.10 μg/g, 最小值为2.11 μg/g, 平均值为3.70 μg/g。栖霞组底部两个样品(DQ-3和 DQ-8)∑REE+Y质量分数相对较高,但是所有样品的∑REE+Y 总量均小于 10 μg/g。栖霞组灰岩∑REE+Y 为 2.35×10–6～8.10×10–6(平均值为 5.23×10–6); 茅口组灰岩∑REE+Y 为2.11×10–6～3.39×10–6(平均值为 2.72×10–6), 符合碳酸盐岩稀土含量低的特点。

(2)轻重稀土比值

栖霞组样品的轻、重稀土比值(LREE/HREE)为 0.65～1.89(均值=1.11); 茅口组的相应比值为0.34～1.31(均值= 0.56), 总体表现为轻稀土相对亏损和重稀土相对富集的特征。栖霞组的轻、重稀土比值较茅口组高, 说明两者的沉积环境存在差异, 栖霞组沉积水体更有利于轻稀土元素的沉积。

(3)Ce和Eu异常

研究区二叠系栖霞组—茅口组地层中, 样品DQ-3和DQ-35为Ce的轻微亏损或不发生Ce的亏损, 其余样品均表现为Ce的的强烈亏损, 也就是在页岩标准化的稀土元素分配模式图上, 曲线在Ce处多呈谷(负异常)。δEu值绝大多数均大于1(除DQ-3和DQ-25的δEu为0.9, 略微小于1), 总体表现为铕正异常, 曲线在Eu处多呈峰(图7)。

图7 黔西北毕节地区栖霞—茅口组碳酸盐岩稀土分配型式图(数据源于表5)Fig. 7 Rare earth distribution pattern of carbonate rocks in the Qixia–Maokou Formation in Bijie area,northwestern Guizhou (data from Table 5)

5 地质意义讨论

5.1 陆源物质的影响

海水中 Ti的含量很低, 海洋沉积物中 Ti主要源于陆源碎屑物质, 而 Al2O3主要来自陆源, Ti与Al元素是良好的陆源物质供应指示剂(Robison and Rowell, 1980; 谢建成等, 2006)。栖霞组和茅口组地层中 Ti平均含量仅 127×10–6, 低于碳酸盐岩中Ti的平均含量 400×10–6, 而其 Al含量也非常低, 由此进一步佐证栖霞组和茅口组沉积时陆源碎屑物质供应较匮乏。此外, 微量元素中的Zr、Th等元素通常来源于陆源碎屑物质, 海相碳酸盐岩在受到陆源混染时常表现为该类元素的富集(胡俊杰等, 2014)。由测试结果可知, 在研究区样品中, 栖霞组底部(DQ-3)和茅口组顶部(DQ-35)具有相对较高的 Zr和Th含量, 其余样品的 Zr和 Th含量极低(平均值分别为 0.33×10–6和 0.03×10–6), 说明沉积物所含微量元素主要源于自身沉积, 能够反映古海洋环境(胡俊杰等, 2014)。

5.2 成岩蚀变的影响

(1)阴极发光特征

海相碳酸盐沉积中的碳酸盐组分不具阴极发光或只有很弱的阴极发光, 而在非海相环境中沉淀的碳酸盐胶结物则具有较强的阴极发光, 因此碳酸盐矿物的阴极发光性在检测海相碳酸盐矿物成岩蚀变性方面具有很好的实用性(黄思静, 2010)。根据偏光显微镜的分析, 用于元素和同位素分析的 10个样品中, 栖霞组的 4个样品以泥微晶结构为主, 亮晶胶结物不发育, 而茅口组的 6个样品亮晶胶结物含量更高, 结合Fe、Mn、含量和阴极发光分析, 这些样品均具有相当低的Mn含量和较低的Fe含量, 显示不发光或弱发光的阴极发光性, 表明为没有经历或经历弱成岩蚀变的海相碳酸盐。

(2)Mn/Sr比值

海相碳酸盐岩的成岩蚀变在很大程度上表现为Sr的丢失和Mn的获取(黄思静, 2010), 因而成岩蚀变越弱、对海水代表性越好的样品往往具有较低的Mn含量和和较高的Sr含量, 人们常用Mn/Sr比值来判别碳酸盐矿物的成岩蚀变程度。Kaufman et al.(1993)研究认为, 只有当碳酸盐中 Mn/Sr<3时,用其同位素组成来反演新元古代构造和古气候以及进行化学地层对比时才是有价值的。姚春彦等(2011)研究新疆阿克苏地区早寒武世碳酸盐岩沉积环境时将里选择Mn/Sr<3作为评价尤尔美那克剖面白云岩样品成岩作用的阀值。而Korte et al.(2006)在研究二叠—三叠纪海水锶同位素演化时, 将相当于 Mn/Sr比值小于0.63视为可以较好代表古海水的标准。此次研究样品的Mn/Sr比值均小于0.2(表2), 可以认为其经历的成岩蚀变较小。

(3)C、O同位素

通常认为,δ13C和δ18O不具有明显的相关性反映海相沉积碳酸盐岩基本保存了原始的δ13C和δ18O组成(Kaufman and Knoll, 1995)。如图8a所示,研究区碳酸盐岩样品的δ13C和δ18O不具明显相关性, 表明样品在一定程度上反映了原始沉积的特点。但是, 前人众多测试结果表明, 大多数海相无机碳酸盐岩的δ13C和δ18O(PDB标准)均在0‰附近(黄思静, 2010), 而此次研究的毕节地区中二叠统碳酸盐岩的δ13C和δ18O值明显偏离0附近。

图8 δ13C-δ18O相关性(a)以及δ13C在中二叠统地层中的纵向变化特征(b)Fig. 8 The correlation of δ13C and δ18O (a), and longitudinal variation of δ13C (b) in the Middle Permian strata

由于自然界中的碳主要分布于有机碳库(还原碳储库, 富12C)和无机碳库(碳酸盐, 氧化碳储库,富13C)中, 与无机碳源有关的大多数含碳物质具有较高的δ13C值, 而与有机碳源有关的含碳物质具有较低的δ13C值(黄思静, 2010)。海平面的升降控制着两大碳库的转化, 在海平面上升期, 生物有机碳的埋藏量增加, 入海的有机碳显著减少, 溶于海水中的CO2富13C, 因而碳酸盐δ13C值增高; 反之, 在海平面下降期, 入海的有机碳显著增加, 加上海洋生物作用减弱, 海相δ13C降低(田景春和曾允孚,1995)。对于研究区, 从栖霞初期开始δ13C为3.7‰,对应的是区域海侵期, 同时也是有机碳埋藏量增大的成煤期, 尔后发生了短暂的海退, 从而使碳酸盐岩的δ13C降低至 2.6‰。从栖霞中期开始, 随着海侵规模的逐渐扩大,δ13C值从 3.1‰增加到茅口组一段结束时期(海平面最高时期)的 4.6‰, 到了茅口晚期, 随着区内发生海退,δ13C值逐渐降低到1.2‰(图8b)。上述的碳同位素变化趋势与田景春和曾允孚(1995)采用贵州罗甸二叠系剖面无重结晶和无方解石脉碳酸盐岩样品进行的分析趋势相一致,均体现出二叠纪栖霞—茅口期碳酸盐岩的δ13C值与海平面升降的相关关系。同时, 成岩作用对碳酸盐碳同位素的影响与岩石中的碳酸盐含量有关, 当碳酸盐含量小于 10%时, 成岩作用的影响显著, 而碳酸盐含量较高时, 成岩作用对稳定同位素的组成影响较小, 只要未经过强烈的变质或其他变化, 是可以代表碳酸盐沉积时的原始同位素变化的(沈立建等, 2016)。因此, 通过栖霞和茅口组碳酸盐岩中稳定碳同位素组成, 可以初步判断当时的沉积环境信息(王春连等, 2013)。

对于氧同位素, 一方面对于温度特别敏感, 另一方面在地质历史时期中, 海相碳酸盐矿物在沉积以后与孔隙水、大气水或其他非海相流体发生同位素交换都会改变原始沉积的碳酸盐中的δ18O。因此,从氧同位素的角度来说, 研究区中二叠统碳酸盐岩已遭受了成岩蚀变, 结合区域上地层为渐进埋藏过程, 无任何的抬升暴露, 认为氧同位素偏负主要是埋藏成岩作用过程中与更富18O的流体发生交换的结果。

(4)REE组成

一般来说, 作为内源沉积岩, 碳酸盐岩的元素组成主要继承古海水, REE在碳酸盐岩成岩过程中具有较好的稳定性, 即使经历较强蚀变, 碳酸盐岩中REE+Y也十分稳定(翟大兴等, 2015)。但是, 也会受到陆源矿物和后期成岩作用的影响, 造成 REE分配倾向Ce富集、Eu亏损及DyN/SmN偏低, 导致δCe与δEu, ∑REE具有良好相关性(胡俊杰等, 2014;杜洋等, 2016)。研究区样品除DQ-3和DQ-35外, δCe均值小于1, 具备现代海水稀土元素的La和Eu正异常以及 Ce负异常(亏损)的重要特征(翟大兴等,2015); 相对较高的DyN/SmN为1.2～3.4, LaN/SmN为0.8～1.5; 根据图9, 研究区栖霞—茅口组碳酸盐岩δCe及δEu与∑REE之间几乎无相关性, 表明陆源物质和成岩作用对研究区样品元素含量的影响有限(Bau and Dulski, 1996; 胡俊杰等, 2014)。综上分析认为, 此次分析的碳酸盐岩样品的元素地球化学特征可以反映研究古水介质及沉积环境特征, 栖霞组样品的可靠性更高。

图9 研究区栖霞—茅口组碳酸盐岩δCe-δEu (a)和δCe-∑REE (b)相关性图解Fig. 9 Correlation diagram of δCe-δEu (a) and δCe-∑REE (b) in the carbonate rocks of Qixia–Maokou Formation in the study area

5.3 氧化还原条件分析

具有敏感性氧化还原元素可以作为重建沉积水体氧化还原环境的有效指标, 这些元素的溶解度及其比值与水体的氧化还原环境具有很好的耦合性。Re、Cd、Mo、U、Cu等微量元素在还原条件下富集,而在氧化条件下其含量较低甚至缺失(胡俊杰等,2014; 杜洋等, 2016)。毕节地区中二叠统栖霞—茅口组碳酸盐岩样品的 Re元素含量大多低于检测线,Cd和Mo含量均小于1 μg/g, U含量(0.21～5.47 μg/g),Cu含量(1.32～2.75 μg/g), 二者含量也很低, 这些元素的低含量指示其沉积环境的富氧特征。

由于在沉积成岩作用过程中, 稀土元素组成并不明显地受到成岩作用的影响而发生变化(吴明清和欧阳自远, 1992), 因此可以认为样品的稀土组成可反映古海水的稀土分配特点。Ce异常受到氧化还原条件控制(Lawrence et al., 2006), Ce在氧化条件下以更难溶的 Ce4+存在, 从而自水体中去除而造成Ce负异常(翟大兴等, 2015)。稀土元素从河流迁移进入河口港湾、陆架浅海到深海大洋、其间经历从相对还原过渡到相对氧化环境的全过程, 反映到稀土元素分布模式图上即产生了Ce的逐渐亏损(吴明清和欧阳自远, 1992)。对于如栖霞组底部DQ-3和茅口组顶部DQ-35为Ce轻微亏损或不具Ce亏损的样品, 可能反映当时处于相对还原的滨海环境; 而其余具有明显 Ce负异常(Ce亏损)的样品, 表明当时可能处于相对氧化的古海洋环境, 其海水的稀土元素组成与现代海水相差不大。总体而言, 综合上述分析认为, 毕节地区中二叠世沉积期海水整体为氧化环境。

6 结论

黔西北毕节地区中二叠统碳酸盐岩广泛发育,地层出露良好。通过野外剖面观察、薄片和阴极发光分析以及元素和同位素地球化学研究, 得出以下结论:

(1)中二叠统栖霞和茅口组地层中岩石类型以粒屑结构的颗粒灰岩和泥微晶结构的泥晶灰岩占主导, 整体显示不发光-弱阴极发光特征。栖霞组上部和茅口组一段发育不彻底的白云化作用形成豹斑灰岩, 白云石呈星散状、斑块状、交代生物颗粒以及鞍形白云石等形式产出, 具有暗玫红色阴极发光。

(2)碳氧同位素分析表明, 中二叠统碳酸盐岩的碳同位素分布在 1.2‰～4.6‰(PDB)区间, 氧同位素变化在–7.4‰～–10.1‰(PDB)之间。碳氧同位素之间不具有明显的相关性,δ13C和δ18O数值离散特征明显。碳同位素全为正值表明其未受大气淡水或有机质的显著影响, 其变化趋势与海平面变化相一致,而氧同位素的偏负则主要是埋藏成岩作用过程中相对较高温度影响的结果。

(3)由常量和微量元素分析得知, 栖霞组—茅口组岩石中亲铁元素Ni以及亲石元素V、Cr、U相对富集, 而易于富集在陆源组分中的Ti、Al、Zr、Th等元素含量低, 说明在沉积和成岩过程中受陆源物质影响或改造的程度较小; Si含量高的样品主要集中在栖霞组和茅口组上部地层中, 在野外以燧石条带或结核形式产出, 而白云化作用主要发生在茅口组地层, 从而使得其具有相对较低的Sr含量。

(4)中二叠统碳酸盐岩总体具有典型的低稀土总量、铈负异常和铕正异常特征; 轻、重稀土的分异显示为LREE相对亏损的左倾型稀土分配型式。结合 Ce负异常和极低的 Re、Cd、Mo、U、Cu含量, 表明栖霞组—茅口组地层中陆源物质匮乏, 总体以氧化环境为主。

Acknowledgements:

This study was supported by Department of Science and Technology of Guizhou Province (No.[2017]1407), Department of Education of Guizhou Province (No. KY[2015] 504), Guizhou University of Engineering Science (No. G2017006), Department of Education of Guizhou Province (Nos. KY[2018]404 KY[2022]124, and 202010668007).