福建余朋—南口火把山萤石矿地质特征及成因

刘殿鹤, 王春连, 张雪花, 余小灿, 颜 开, 刘思晗,周博文, 游 超, 刘 雪, 尹传凯

1)中国地质科学院矿产资源研究所, 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;2)北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871;3)辽宁有色勘察研究院有限责任公司, 辽宁沈阳 110013;4)冰岛大学地球科学学院, 冰岛雷克雅未克 101;5)昆明理工大学国土资源工程学院, 云南昆明 650093;6)中国地质大学(武汉)地质调查研究院, 湖北武汉 430074

萤石是我国重要的战略性矿产资源, 在我国新材料产业中拥有不可替代的作用(陈军元等, 2021;王春连等, 2022)。闽西北作为我国重要的萤石成矿区带之一, 与华南地区中生代以来强烈的岩浆与构造活动的成矿有利条件密不可分, 目前该成矿带内分布着规模不等的萤石矿床上百处, 是我国非常重要的萤石生产基地(朱利岗等, 2021; 张青松等,2021; 闫巧娟等, 2021; 栗克坤等, 2022; 游超等,2022)。近两年来, 在中国地质大调查项目的支持下,经探矿工程验证和采样分析, 在余朋—南口地区初步估算萤石预测资源量CaF2: 342.74万t, 达超大型规模。王吉平等(2015)将中国划分为15个Ⅲ级萤石矿成矿区带, 本次研究的余朋—南口地区火把山萤石矿即位于粤东—闽北萤石矿成矿区带上。以往学者对闽西北地区尤其是余朋—南口萤石成矿带上的萤石矿床的地质特征、控矿因素、成矿规律等典型宏观特征进行了较为细致的描述与刻画(曹俊臣,1995; 林子华, 2017; 陈新立等, 2018), 为今后的萤石矿床研究提供了重要的基础地质资料。但是除了少部分流体包裹体及氢氧同位素数据外(曹俊臣,1994), 总体上对该成矿带内萤石的稀土元素、微量元素地球化学特征等方面研究较少, 然而地球化学能够从更深层次反映成矿流体的来源、运移以及控矿因素等。因此, 本文通过微量元素、稀土元素等地球化学特征, 探究余朋—南口地区火把山萤石矿床的成矿物质来源、矿床成因等, 为我国闽西北萤石成矿带的深入找矿提供借鉴与参考。

1 地质特征

1.1 区域地质特征

福建余朋—南口火把山大型萤石矿床大地构造位置位于武夷—云开—台湾造山系(V)、华夏板块(V-3)、钦杭结合带南侧、武夷成矿带的中南部, 处在闽西北隆起带与闽西南拗陷带的接合部位, 北东向崇安—石城及宁化—南平北东东向深大断裂带分别在北西侧及南侧通过(图1a)。清流桐坑—将乐常口—顺昌郭岩山次一级北东向断裂带穿过宁化—南平深大断裂, 控制着余朋—南口萤石成矿带内萤石矿床的分布, 在该断裂带内已发现南舟、常口、下汴、梧地、赤坑、桐坑等多个大中型萤石矿床, 余朋—南口地区火把山萤石矿床即位于该断裂带北东部、常口大型萤石矿床的北东侧(图1b)。自新元古代以来, 受中国东部多期次区域构造运动的影响,研究区内地层发生强烈褶曲, 断裂发育, 并伴随燕山期大规模的岩浆活动。岩浆岩与构造、地层的相互耦合作用为区域上萤石提供了热源、物源及导矿赋矿空间等非常有利的成矿地质条件(曹俊臣,1987)。

图1 福建余朋—南口地区火把山萤石矿床构造位置图(a)(据林子华, 2017修改)及区域地质图(b)Fig. 1 Tectonic location map (a) (modified from LIN, 2017) and regional geological map of Huobashan fluorite deposit (b)in Yupeng–Nankou area, Fujian Province

区域上出露的主要地层及岩性由老至新分别为上元古界下峰岩组(Pt31-2x)灰色-深灰色二云母(石英)片岩、条带状黑云斜长变粒岩; 下侏罗统梨山组上段(J1l2)浅灰色-灰色粉砂岩、石英细砂岩;中侏罗统漳平组(J2z)粉砂岩、细砂岩、凝灰质砂岩,局部含钙质砂岩; 第四系(Q)冲洪积砂、砾、黏土等(图1)。

侵入岩分布在研究区南部及南西部, 主要为燕山中期浅肉红色似斑状中细粒正长花岗岩(ξγJ3), 为云衢山复式岩体常口深成岩体的西北部分, 常口大型萤石矿即在常口岩体与漳平组的接触部位形成。

研究区内构造主要发育北东向F1、F2断裂。其中F1位于中部, 地表出露长度大于1.7 km, 一般宽约 15～120 m, 最宽可达 180 m, 走向 50°～80°, 倾向南东, 倾角65°～75°。断层上、下盘岩性受断裂构造影响, 岩石较破碎, 断裂带内发育硅化碎裂岩、碎斑岩、碎粉岩及断层泥(图2)等。F2断裂位于 F1断裂的北部, 出露长度大于1.5 km, 宽度3～5 m, 总体走向北东 30°～75°, 倾向北西, 倾角 70°～75°, 断裂上盘为下侏罗统梨山组上段(J1l2), 下盘为上元古界下峰岩组, 该断裂带内暂未发现萤石矿。

图2 火把山萤石矿床矿区地质简图Fig. 2 Geological map of Huobashan fluorite deposit

1.2 矿床地质特征

萤石矿体赋存在上元古界下峰岩组的北东向F1断裂破碎带内, 下峰岩组在矿区内岩性主要为灰色-深灰色二云母石英片岩、条带状黑云斜长变粒岩(图4a)。矿体多呈脉状, 局部地段有分枝复合及膨大现象, 矿体整体产状与 F1控矿断裂破碎带一致。长度约 700 m, 倾斜延伸约 300 m, 矿体厚度5.70～7.60 m。矿体顶、底板为硅化构造角砾岩、黑云斜长变粒岩等。萤石矿体典型剖面及样品采集位置如图3所示。

图3 火把山萤石矿床典型剖面图Fig. 3 Typical section of Huobashan fluorite deposit

图4 火把山萤石矿床矿石及围岩特征Fig. 4 Characteristics of ore and surrounding rock of Huobashan fluorite deposit

萤石具有多种颜色, 呈翠绿色、白色、淡绿色、浅紫色等, 以淡绿色和白色为主。矿石结构以全晶质自形-半自形粒状为主(图4d, e)、其次为角砾状(图4b, f)。构造主要为块状构造、脉状构造, 其次为条带状构造、角砾状构造、晶洞构造等。脉石矿物主要为石英(图4e, f)、少量玉髓及蛋白石、绢云母、绿泥石、绿帘石等。矿石类型主要为萤石型、石英-萤石型, CaF2平均含量为35.04%～42.64%。由野外露头样品及钻孔岩心可以看出, 早期淡紫色及深绿色萤石呈角砾状, 晚期的浅绿色及白色萤石呈脉状、块状, 胶结了早期的角砾状萤石(图4c), 说明萤石存在着多期的成矿地质作用。

围岩蚀变主要见于赋矿断裂构造带内及两侧,以硅化为主, 其次为绿帘石化、绿泥石化(图4g)、绢云母化(图4h)、碳酸盐化(图4i)等, 表现为中低温热液蚀变组合。沿矿体两侧可见3～40 m的硅化带,距离矿体越近, 硅化越强烈, 与萤石成矿关系最为密切。绿泥石化、绢云母化等分布不均匀且蚀变较弱, 主要见于断裂破碎带内。

2 样品采集与分析

本次工作共采集钻孔岩心样品8件, 包括5件萤石(编号 B12、B13、B14、B15、B17)及 3件围岩样品(编号B6、B16、B19)。首先将采集的样品经过粗碎及细碎后, 用玛瑙研钵研磨成 200目以下的粉末, 经过混匀缩分后, 样品送至自然资源部国家地质实验测试中心完成样品分析测试工作, 测试项目为微量元素和稀土元素分析。

3 样品分析结果

3.1 微量元素地球化学特征

萤石微量元素中大离子亲石元素 Rb的含量为(2.93～158.45)×10–6, 均值 75.20×10–6; Cs 含量为(0.23～0.93)×10–6,均值为0.59×10–6; Sr 含量为(16.48～92.53)×10–6, 均值 48.51×10–6; Ba 含量为(18.57～277.84)×10–6, 均值为 102.80×10–6; 高场强元素 Nb 含量为(0.08～0.70)×10–6; 均值 0.26×10–6;Zr含量(30.54～40.07)×10–6, 均值 36.26×10–6; Hf含量为(0.03～0.29)×10–6, 均值为 0.11×10–6; Th 含量(0.10～0.62)×10–6,均值为0.25×10–6; U含量(0.04～0.22)×10–6, 均值为 0.10×10–6。萤石亏损大离子亲石元素Sr、Ba及高场强元素Th、Zr, 富集U、La、Nd、Y(表1, 图5)。

表1 福建余朋—南口地区火把山萤石矿床微量元素分析结果/10–6Table 1 Analysis results/10–6 of trace elements in Huobashan fluorite deposit in Yupeng–Nankou area, Fujian Province

图5 火把山萤石矿床微量元素标准化蛛网图(标准化数据参照Boynton, 1984)Fig. 5 Standardized spider diagram of the trace elements in Huobashan fluorite deposit(standardized data from Boynton, 1984)

围岩微量元素中大离子亲石元素 Rb的含量为(138.00～252.73)×10–6, 均值 200.01×10–6; Cs 含量(5.05～7.36)×10–6,均值6.15×10–6; Sr含量为(27.95～157.00)×10–6, 均值 89.08×10–6; Ba 含量为(501.48～810.00)×10–6, 均值为 606.57×10–6; 高场强元素 Nb 含量为(9.29～14.20)×10–6; 均值 11.49×10–6;Zr 含量为(149.19～226.00)×10–6, 均值 150.04×10–6;Hf 含量为 (3.77～7.40)×10–6,均值为3.84×10–6;Th 含量为(7.82～18.50)×10–6, 均值为 11.89×10–6;U 含量为(1.51～3.15)×10–6, 均值为 2.20×10–6; 围岩亏损大离子亲石元素亏损Sr、Ba及高场强元素Nb,富集 Th、La、Nd(表1, 图5)。

萤石的微量元素含量明显低于围岩。在微量元素蛛网图中(图5), 一组萤石样品(B14、B17)与围岩(B6、B16、B19)曲线相似度较高, 而另外一组萤石样品(B12、B13、B15)则呈现不同的特征与变化趋势。

3.2 稀土元素地球化学特征

稀土元素地球化学特征可以有效地示踪成岩成矿作用及物质来源。萤石作为重要的含钙矿物,在许多矿床内不同的温度环境下均可以生成(Schwinn and Markl, 2005; Badanina et a1., 2006;许冬青等, 2008; Smolyanskii and Bogomolov,2011), 其中 Ca2+与 REE3+离子半径相近, 结晶化学性质相似, 因此萤石可以强烈富集稀土元素,并继承热液流体的稀土元素配分形式, 因此萤石的稀土元素含量及相关参数可以为示踪成矿流体性质、来源、演化、建立成矿模式、指导找矿评价等提供重要的参考依据(Möller et al., 1976;Eppinger and Closs, 1990; Bau and Moelller, 1992;曹俊臣, 1995, 1997; Smith et al., 2000; Sallet et al.,2005)。

3.2.1 萤石稀土元素特征

本文稀土元素分类采用二分法, 轻稀土(LREE)由La～Eu组成, 重稀土(HREE)由Gd～Lu+Y组成。如表2所示, 萤石样品稀土总量(ƩREE, 包含 Y)变化范围为(8.20～88.49)×10–6,平均42.38×10–6;Y含量为 (1.98～55.10)×10–6,平均22.44×10–6;LREE/HREE 为 0.24～2.78(平均 1.03); (La/Yb)N为0.71～8.01(平均 3.28), 表明萤石稀土元素存在部分相对亏损及部分相对富集的情况。萤石 δEu为0.49～0.67, 均值为 0.59, δCe为 0.87～0.98, 均值为0.92。

表2 福建余朋—南口地区火把山萤石矿床稀土元素测试结果/10–6Table 2 Rare earth element test results /10–6 of Huobashan fluorite deposit in Yupeng–Nankou area, Fujian Province

3.2.2 赋矿围岩稀土元素特征

围岩 ƩREE(包含 Y)为(167.66～207.00)×10–6,平均193.71×10–6; Y含量为 (16.11～25.10)×10–6,平均 19.92×10–6; LREE/HREE 为 3.85～5.35(平均4.75); (La/Yb)N为 8.87～17.13(平均 13.76)(表2), 配分曲线表现为左陡右倾的轻稀土相对富集型, 轻重稀土分馏程度相对于萤石更为明显(图6)。

图6 火把山萤石矿床稀土元素配分模式图(标准化数据参照Sun and McDonough, 1989;常口萤石矿床测试数据引用曹俊臣, 1995)Fig. 6 Chondrite-normalized REE patterns of Huobashan fluorite deposit (standardized data from Sun and McDonough, 1989; data of Changkou fluorite deposit is taken from CAO, 1995)

总体上, 萤石与围岩相似之处在于二者均存在中等负铕异常。不同之处为萤石的各稀土元素含量及 ƩREE均低于围岩, 且萤石存在两种不同的曲线形态, 其中一组萤石(B14、B17)配分曲线呈左陡右缓的特点, 为轻稀土富集型, 与围岩的配分曲线非常相似, 反映该组萤石样品与围岩在成因上具有较为密切的相关性; 另一组萤石(B12、B13、B15)稀土配分曲线则为轻稀土弱亏损的平缓型, 与上述围岩及萤石(B14、B17)呈现明显不同的曲线形态。

4 讨论

4.1 成矿流体物化条件

萤石的Ce和Eu异常可以指示成矿流体的氧化还原条件(王国芝等, 2003)。研究区萤石δEu均值为0.59; δCe均值为0.92, 显示中等负铕异常及弱负铈异常, 稀土元素配分模式图中Eu处呈现明显的“V”型, Ce处则不明显, 反映成矿流体形成于还原环境,萤石是在还原条件下形成的(图6)。

4.2 热液流体来源

一般认为, 在低 pH值和较少络合阴离子存在的条件下, 稀土分异(La/Lu>1)主要与吸附作用有关;在含有碳酸根、碳酸氢根或者卤素作为络合阴离子的碱性流体中, 稀土元素的分异(La/Lu<1)主要受络合反应的控制, 并产生与前者相反的分馏效果(Bau,1991)。本次研究中萤石La/Lu为21.87～76.66, 均大于1, 指示稀土分异主要与吸附作用有关。同时, 基于高盐度流体中稀土元素的分配行为主要受络合作用的影响, 而吸附作用居于次要地位(Schwinn and Markl, 2005), 说明本研究区成矿热液流体以中低盐度为主要特征。

萤石的Tb/Ca-Tb/La图解不仅可以有效地判别萤石矿床成因, 而且可应用在与萤石共生的其它金属和非金属矿床中。Möller et al.(1976)基于全球典型萤石矿床的统计分析, 将萤石成因类型分为伟晶岩型、热液型以及沉积型。横坐标Tb/La反映稀土元素的分馏程度, 纵坐标 Tb/Ca则指示萤石形成的地球化学环境。研究区萤石的相关数据投影到Tb/Ca-Tb/La图解中(图7), 投点全部落在热液区内,表明本区萤石矿系热液成因。

图7 火把山萤石矿床Tb/Ca-Tb/La成因判别图解Fig. 7 Genetic discrimination diagram of Tb/Ca-Tb/La from Huobashan fluorite deosit

Sr/Ba比值可用于判断萤石沉淀溶液的性质。火把山除B15萤石样品的Sr/Ba比值为1.22, 稍大于1之外, 其余4个萤石样品的Sr/Ba比值为0.11～0.52,平均值为0.56, 均小于1, 故推测萤石成矿流体中有陆相大气降水的参与。曹俊臣(1994)对我国典型的热液脉型萤石矿床气液包裹体氢、氧同位素特征进行了研究, 其中常口萤石矿的δD 为–63‰～–51‰,δO 为–4.7‰～–4.2‰, 投点落在 Craig 大气降水线的右下方, 靠近大气降水而远离岩浆水和变质水。同时常口及火把山萤石矿仅相距几千米, 受清流桐坑—将乐常口—顺昌郭岩山同一条北东向断裂带控制,故二者成矿流体可能受统一的成矿流体场控制, 流体性质均为大气降水成因的热液。

4.3 成矿期次

微量元素标准化蛛网图中(图5), 围岩与萤石曲线型式分成截然不同的两组。其中萤石样品中,除部分元素特征略有差异外, B12、B13、B15样品与 B14、B17样品大致可以分成两组变化趋势不同的曲线, 暗示这两组萤石样品系不同期次或不同的流体来源形成的。

从稀土元素配分模式图上(图6)可以看到, 围岩的稀土总量均高于萤石, 并且围岩与其中一组萤石(B14、B17)的稀土配分曲线相似度较高, 显示该组萤石在成矿过程中, 成矿流体流经下峰岩组围岩,萃取了其中的稀土等其他元素, 发生了一定的流体交换作用。另外一组萤石(B12、B13、B15)的稀土元素配分曲线则与前两者明显不同, 呈现轻稀土弱亏损的平缓型曲线型式, 更有力地说明了萤石存在多期的成矿作用。

Y、Ho的分馏现象受流体的组成及其物理化学性质的控制。利用萤石Y/Ho与La/Ho的双变量关系图解不仅可有效地判别成矿流体来源, 而且可以反映出成矿期次(Bau and Dulski, 1995)。同源同期形成的萤石在 La/Ho-Y/Ho图解中趋近于一条直线;同源非同期形成的萤石La/Ho与Y/Ho则呈负相关。火把山萤石在La/Ho-Y/Ho图解(图8)中呈现出两种变化趋势, 其中B12、B13、B15样品基本呈一条直线, 反映了它们系同源同期形成的; 另一种是上述萤石样品构成的总体趋势与B17在La/Ho-Y/Ho关系图中呈负相关, 反映了至少存在另一期次的萤石成矿作用, B14萤石可能受到了B17这一期次成矿热液流体的部分影响与改造, 使其在萤石稀土元素配分曲线上与B12、B13、B15有所不同, 而与B17趋于相似。

图8 火把山萤石矿床La/Ho-Y/Ho图解Fig. 8 La/Ho-Y/Ho diagram from Huobashan fluorite deposit

微量元素蛛网图、稀土元素配分模式图及Y/Ho-La/Ho双变量关系图解均反映出萤石至少存在两个成矿期, 三者结果高度吻合, 可相互印证,证明火把山萤石矿经历了多期次的成矿地质作用。

基于地表露头及钻孔岩心中的萤石矿石, 可知火把山萤石矿床至少存在三期地质成矿作用, 即早期含矿热液沿断裂破碎带充填, 形成了脉状或块状的萤石矿石, 热液中SiO2大量析出后在萤石矿体中形成了脉石矿物。中期的断裂活动将早期形成的萤石破碎成角砾, 使萤石呈次棱角状-棱角状, 形成了中期的角砾状萤石。晚期构造继续活动, 含矿热液再次充填于断裂破碎带内, 形成脉状等萤石矿, 萤石作为胶结物胶结中期的构造角砾。

4.4 成矿物质来源

靠近火把山及常口萤石矿床的云衢山常口深成岩体岩浆分异程度较高, 岩体氟含量为0.1%～0.35%, 且以高硅、富碱为特征, 因此该岩体可为火把山萤石矿床提供丰富的氟来源(柳其坤,2017)。此外火把山萤石矿床的围岩(下峰岩组)内碳酸盐化较为强烈, 发育多条方解石脉(图4i), Ca元素含量较高, 可为萤石矿床的形成提供丰富的钙来源。

微量元素及稀土元素特征均显示萤石具有两组不同的地球化学特征组合(图5, 图6)。其中B14、B17号萤石样品与下峰岩组变化趋势非常相似, 反映这一期萤石与下峰岩组在成矿物质来源上具有密切的联系; 另外一组萤石(B12、B13、B15号样品)与下峰岩组则呈现明显不同的特征及变化趋势,曹俊臣(1995)对常口萤石矿床的萤石及围岩(花岗岩、砂岩)进行了稀土元素含量分析, 对比发现,常口萤石矿床的萤石配分曲线形态与火把山的B12、B13、B15号萤石样品的配分曲线具有相似性与同步性(图6), 说明除下峰岩组之外, 部分火把山萤石存在另外的成矿流体来源, 其与常口萤石矿床受同一成矿流体热液场的补给控制。

4.5 矿床成因

常口大型萤石矿紧邻火把山矿床, 同时受清流余朋—明溪瀚仙—将乐常口北东向区域性断裂控制,其矿体产于侏罗世漳平组和常口深成花岗岩体接触部位, 成矿流体可同时萃取漳平组含钙砂岩及花岗岩等围岩, 这从曹俊臣(1995)测试的常口萤石矿围岩(砂岩、花岗岩)的稀土元素结果中可以得到答案。统一成矿热液沿大断裂运移的同时, 在北东部火把山的有利成矿部位形成了火把山矿床早期的萤石(例如: B12、B13、B15), 当成矿流体流经下峰岩组黑云斜长变粒岩时, 受到围岩的混染交代作用, 热液流体萃取地层内的Ca、REE等元素, 使得微量元素及稀土元素发生了成分上的改变, 并携带了具有与地层相似的微量、稀土元素, 在适宜的地球化学环境及赋存空间内形成了晚期的萤石矿体(例如:B14、B17)。

5 结论

(1)火把山萤石矿石各稀土元素含量及稀土总量均低于围岩。萤石稀土配分模式显示出, 下峰岩组黑云斜长变粒岩、常口花岗岩体、漳平组含钙砂岩与萤石成矿有着十分密切的联系。为萤石矿床提供了丰富的物质来源。

(2)根据萤石矿石特征、微量元素、稀土元素等地球化学特征及 Y/Ho-La/Ho双变量关系图解, 火把山萤石矿床至少经历了三期的成矿地质作用。

(3)火把山萤石矿床与常口萤石矿床赋存在清流余朋—将乐常口北东向大断裂内, 萤石成矿受统一热液流体场的控制作用, 在有利的断裂部位成矿。部分热液流体流经下峰岩组, 淋滤活化围岩使得流体成分发生了改变。基于氢氧同位素、Tb/Ca-Tb/La图解、Sr/Ba比值等综合分析, 福建余朋—南口地区火把山萤石矿床系受断裂控制的大气降水成因的中低温热液充填型矿床。

致谢:感谢审稿人和期刊编辑提出的修改意见。

Acknowledgements:

This study was supported by Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund(No. KK2005), and China Geological Survey (Nos.DD20190816 and DD20190606).