江西宁都坎田萤石矿床稀土元素地球化学特征及其指示意义

游 超, 王春连, 刘殿鹤, 余小灿,颜 开, 刘思晗, 周博文

1)中国地质大学(武汉)地质调查研究院, 湖北武汉 430074;2)中国地质科学院矿产资源研究所, 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 北京 100037;3)北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871;4)昆明理工大学国土资源工程学院, 云南昆明 650093

萤石作为一种常见的氟化物矿物, 被广泛用于光学、陶瓷、冶金、玻璃等领域, 萤石矿在我国是一种非常重要的战略性非金属矿产原料, 对我国国民经济的发展具有极其重大的意义(邹灏等, 2012;杜轶伦等2015; 王春连等, 2022)。中国作为全球第三大萤石资源储量国, 拥有非常丰富的萤石资源,萤石矿床主要分布在江西、浙江、内蒙古以及湖南等省区(王吉平等, 2015; 赵鹏等, 2020)。

稀土元素可以作为地质地球化学过程中的示踪剂, 可以反映物化条件变化、成矿流体演化和运移以及流体的水岩反应过程等, 在示踪岩浆来源演化和成矿作用等方面起着非常有效的作用(Bau,1991, 1996; Bau and Möller, 1992; Schwinn and Markl, 2005; 赵振华, 1992; 赵省民等, 2002; 邹灏等, 2014; 张青松等, 2021; 刘殿鹤等, 2022; 周博文等, 2022)。萤石作为一种含钙矿物, 广泛存在于地质环境中, 稀土元素离子与钙离子拥有相近的离子半径, 稀土元素特征在热液流体中能够通过替换反应而保留在萤石中。因此, 对萤石的稀土元素地球化学特征进行研究, 在揭示其成矿物质来源、成矿流体的性质以及矿床成因等方面有着十分重要的意义(曹俊臣, 1997; 彭建堂等, 2002; 许成等, 2002;Alvin et al., 2004; 许东青等, 2008; 朱利岗等, 2021)。

赣南地区萤石矿资源非常丰富, 萤石成矿地质条件较好, 兴国—宁都成矿带是赣南地区萤石矿的主要产区, 目前已发现有永丰南坑、兴国隆坪、瑞金谢坊以及石城楂山里等大型萤石矿床(杨世文,2019)。坎田萤石矿位于宁都青塘镇, 尽管前人对其进行了大量的研究调查工作, 但以往的地质工作只停留在就矿找矿的实物性勘查阶段, 对萤石矿的地球化学研究程度较低, 对该矿床成矿流体来源、性质以及矿床成因等方面研究尚且不足。本文在系统总结江西宁都坎田地区萤石矿矿床地质特征的基础上, 对萤石和围岩进行稀土元素地球化学特征分析,探讨萤石矿床成因以及成矿流体物质来源和演化,获取坎田地区萤石矿床的成矿作用过程信息, 为赣南地区萤石矿床的成因及预测提供地质依据。

1 成矿地质背景

研究区位于江西省南部赣州市宁都县, 其大地构造位置处于钦杭结合带东南侧的华夏板块, 位于罗霄褶皱带和武夷褶皱带的复合部位(图1A), 该区经历了华夏古陆的裂解, 加里东运动的闭合以及印支期的海陆转变和燕山期以来再度强烈“活化”演变历史(陈毓川等, 2013), 矿区内频繁活跃的构造活动和大规模的岩浆活动为成矿作用提供了十分优越的地质条件(方贵聪等, 2014a)。区内出露的地层主要有震旦系下坊组、古家组, 青白口系潭头组, 泥盆系峡山组, 石炭系梓山组、壶天组、嶂栋组以及白垩系圭峰组、赣州群。震旦系下坊组和古家组地层位于矿区的东南侧和西南侧(图1B)。下坊组和古家组中主要岩性含有凝灰岩、变余砂岩, Ca含量丰富(杨世文, 2019)。

图1 坎田萤石矿区区域地质简图Fig. 1 Regional geological sketch of Kantian mining area

区内岩浆活动强烈, 侵入岩广泛分布, 分为加里东和燕山两个活动时期。岩浆岩具有多期次、多阶段活动的特征, 以燕山期活动最为强烈(李建康等, 2013; 孙涛等, 2017), 频繁活动的岩浆活动为该区域萤石成矿提供了良好的热源以及动力。区域内构造十分发育, 以断裂构造为主, 主要发育有北东向—北北东向断层, 其次为南西向和近东西向断层,其构造规模较大, 延伸可达数十千米(图1B), 这些深大断裂为含矿热的活动创造了有利条件。坎田萤石矿赋存于北东向断裂旁侧的一条西南向的断裂破碎带中, 受断裂控制明显。

研究区萤石矿体呈脉状赋存于晚侏罗世岩体内部的断裂硅化破碎带中(F1)(图2), 其产状与硅化破碎带一致, 走向约北西 335°, 倾向南西 78°～85°,萤石主要赋存于晚侏罗世黑云母花岗岩中, 其含Ca高, 对萤石矿控制明显。地表出露石英脉、硅化绿泥石化花岗岩角砾、强风化破碎花岗岩(图3A),在局部地段可见强风化颗粒状萤石脉(图3B)。矿区范围内发育有一条近东西向断裂(F1)和一条西南方向断裂(F2)(图1B)。F2断裂为区内的主要控矿、储矿构造(图1B)。

图2 坎田萤石矿区勘查线剖面图Fig. 2 Section view of the exploration line of the Kantian fluorite deposit

图3 坎田萤石矿床野外特征Fig. 3 Field surface characteristics of Kantian fluorite deposit

矿石类型主要为萤石石英型、石英萤石型。矿石中脉石矿物较多, 主要为石英。石英萤石型以浅绿色、绿色为主, 夹少量紫色(图4A, B)。矿石中萤石与石英二者含量之和达 95%以上, 石英呈脉状穿插于萤石矿物之间(图4B, 图5C, D), 矿石构造主要有块状构造、角砾状构造, 粒径 0.3 mm～2.5 cm不等(图4C)、条带状构造(图4D)。根据分析测试结果, CaF2品位32.25%～91.57%, 平均品位63.7%。萤石石英型矿石以淡浅绿色为主, 夹少量绿色、紫色,石英围绕萤石生长(图5A, B)。矿石结构为自形-半自形粒状结构, 构造主要有块状构造、角砾状构造。围岩蚀变主要为硅化、绿泥石化、绢云母化、高岭土化、褐铁矿化, 见少量黄铁矿化、黄铜矿化(图6)。接近矿体部位围岩较为破碎, 绿泥石化强烈。

图4 坎田萤石矿床野外特征和采样照片Fig. 4 Field characteristics and sample photographs of Kantian fluorite deposit

图5 坎田矿床萤石显微照片Fig. 5 Photomicrographs of fluorites in Kantian deposit

图6 坎田矿床围岩蚀变特征(镜下和岩芯照片)Fig. 6 Characteristics of surrounding rock alteration in Kantian deposit (microscope and core photographs)

2 样品采集与分析

本次共采集 ZK201钻孔岩芯样品10件, 其中包括围岩样品4件、萤石样品6件, 样品采集位置见图2。采集的样品首先经过人工破碎成小颗粒, 然后将破碎的小颗粒在双目镜下进行挑纯, 再将挑纯的样品颗粒放入玛瑙研钵中进行研磨, 充分研磨至200目以下呈粉末状, 然后进行稀土元素分析测试。样品测试是在国家地质实验测试中心完成的, 检测仪器采用的是等离子质谱仪, 检测下限为n×10–13～n×10–12, 检测误差小于 10%。本文在进行数据处理时稀土元素球粒陨石标准化采用的是Boynton(1984)数据。

3 稀土元素地球化学特征

3.1 萤石稀土元素特征

萤石稀土元素含量见表1, 其∑REE含量范围为 34.11×10–6～78.12×10–6, 均值为 48.20×10–6。萤石中∑LREE/∑HREE的比值范围为 4.69～10.18,平均值 6.05, (La/Sm)N比值范围在 3.69～5.11, 平均值为 4.36, 其比值均大于 1, 指示萤石具有轻稀土富集的特征, 配分曲线表现为右倾(皱灏等, 2014)。萤石Sm/Nd比值在0.14～0.19之间, 平均值为0.16。萤石在稀土元素配分曲线图(图7)中均表现出强烈的负 Eu异常, 其中 5个萤石样品显示为轻微的负Ce异常, 一个样品为弱的正 Ce异常, 其δEu值为0.30～0.40, 平均值为 0.35; δCe值范围为 0.7～1.44,平均值0.92。所有萤石样品在稀土元素配分曲线中具有基本相同的变化趋势。

表1 坎田萤石矿稀土元素分析结果表/10–6Table 1Rare earthelement result /10–6 of fluorite ore in Kantian

图7 江西省宁都县坎田萤石矿及围岩球粒陨石标准化稀土元素配分曲线Fig. 7 Chondrite-normalized REE distribution patterns of fluorite ores and ore-bearing surrounding rocks in Kantian deposit, Ningdu County, Jiangxi Province

3.2 围岩稀土元素特征

图7中可以看出, 围岩的稀土元素总量、轻稀土、重稀土含量总体上均高于萤石的含量。从稀土元素分析结果表(表1)中可见, 花岗岩的∑REE含量范围为94.14 × 10–6～175.72 × 10–6,平均值131.35×10–6。花岗岩中∑LREE/∑HREE 的比值范围在4.09～7.76之间, 平均值为6.06, (La/Sm)N比值范围为 2.41～3.23, 平均值为 2.89, 其比值大于 1, 说明花岗岩稀土元素特征为轻稀土富集型, 配分曲线表现为右倾。花岗岩Sm/Nd比值为0.21～0.25, 均值为 0.23。从稀土元素配分模式图(图7)中可以看出,围岩表现出强烈的 Eu负异常, 微弱的 Ce负异常,其 δEu值范围为 0.32～0.56, 平均 0.39, δCe值为0.67～0.93, 均值为 0.85。围岩与萤石在稀土元素配分曲线上的变化趋势也具有相似同步性。

4 讨论

4.1 稀土元素对成矿流体演化的制约

矿物的稀土元素配分模式主要受以下两个因素的影响: 一是溶液体系中 REE络合物的稳定性(Mineyev, 1963), 二是受晶体化学因素的影响(Morgan and Wandless, 1980)。

Wood(1990a, b)通过热力学研究表明, REE主要是以 F的络合物存在于萤石发生沉淀的溶液中,并且该络合物的稳定性和 REE的原子数成正相关关系, 即随着REE原子数的增加其稳定性逐渐增强,萤石中稀土元素的含量应是轻稀土相对于重稀土较为富集。从图7中可以看出坎田萤石矿的稀土元素分配模式与之较为符合, 因此, 认为溶液体系中稀土元素络合物的稳定性影响该萤石矿稀土元素分配模式的可能性很大。

REE主要是通过替换萤石晶格中的Ca2+而存在于萤石中的, 而稀土元素中部的离子半径与 Ca的离子半径相当(刘英俊等, 1984), 因此从理论上来讲MREE最容易替换萤石晶格中的Ca2+, 致使萤石中的MREE相对富集。显然坎田萤石矿中萤石的稀土配分模式图与之不符, 因此, 以上因素对该萤石矿的REE分配模式影响不大。

Eu、Ce异常通常情况下可以用来指示萤石成矿流体的温度以及氧化还原条件(James, 1988; Williams et al., 2000)。Eu的负异常指示成矿流体的环境为还原环境, 正异常代表氧化环境; 而Ce的负异常则指示成矿流体为氧化环境, 正异常代表还原环境。同时强烈的负 Eu异常也指示了当时的结晶温度较低(200～250℃)(Bau and Möller, 1992)。坎田萤石矿床中萤石的δEu值为0.30～0.40, 均值为0.35,均显示出明显的Eu负异常(图4), 指示该萤石矿在沉淀时成矿流体处于还原环境, 且结晶温度较低(200～250℃), 这与杨世文(2019)通过对兴国—宁都成矿带的萤石进行包裹体研究得到的成矿流体结晶温度主要在 150～250℃之间的结论较为一致。而坎田萤石矿床中萤石的 δCe值为 0.7～1.44, 均值为0.92, 总体表现为弱的负异常, 指示成矿流体为弱的氧化环境。这与上述 Eu负异常所指示的还原环境相矛盾, 陈炳辉等(2007)通过对表生地质体Ce异常的研究发现强风化的花岗岩多呈 Ce的负异常,坎田矿区花岗岩具有强风化的特征, 且花岗岩的稀土元素配分曲线也呈现出弱的 Ce负异常, 与陈炳辉等(2007)的研究结果一致。萤石样品总体上表现为Ce的弱负异常, 继承了围岩中稀土元素Ce异常的特征。

Y、Ho元素由于半径和电价相近, 具有相似的地球化学性质, 故 Y/Ho值常作为一种重要参数来示踪成矿流体作用过程(Deng et al., 2014; Graupner et al., 2015; Mondillo et al., 2016)。Bau and Dulski(1995)通过对大量的萤石矿床进行稀土元素特征研究后得出结论: 通过 Y/Ho-La/Ho关系图可以有效判断成矿流体的同源性, 并提出了Y、Ho的分馏并不取决于流体的来源, 而是取决于流体的组成和物理化学性质, 并在流体迁移过程中产生。对于同源非同期的萤石, 其 Y/Ho和 La/Ho比值在Y/Ho-La/Ho关系图中呈现出负相关性, 同源同期的萤石具有相近的 Y/Ho和 La/Ho比值; 而在重结晶的萤石中, 其Y/Ho比值变化范围较小, 几乎保持不变, La/Ho比值变化范围较宽。Veksler et al. (2005)经过大量的研究发现, 在富含F的成矿流体体系中Y元素相对于 Ho元素其含量会较为富集, 两者的比值一般大于 28。研究区萤石矿石在 Y/Ho-La/Ho关系图(图8)中, 萤石矿石的Y/Ho相近, La/Ho具有较大的变化, 总体呈水平分布的特征, 萤石样品的Y/Ho值远大于 28, 说明区内萤石矿是具有相同物理化学性质的富含F元素的成矿流体重结晶作用而形成的。

图8 坎田萤石矿石La/Ho-Y/Ho关系图(底图据Bau and Dulski, 1995)Fig. 8 Y/Ho-La/Ho diagram of fluorite ores in Kantian deposit (original map from Bau and Dulski, 1995)

4.2 成矿物质来源

由图7可以看出, 坎田萤石矿床中萤石的REE配分模式具有相同变化趋势, 且萤石与围岩稀土元素配分曲线形态基本一致, 表明两者具有密切的联系, 萤石的成矿物质来源于围岩。曹俊臣(1995)通过研究华南热液脉型萤石的稀土元素地球化学特征发现, 萤石与花岗岩的稀土元素配分模式具有一致性,表明两者具有相同的物质来源, 暗示成矿流体对花岗岩进行了淋滤和萃取, 萤石中的稀土特征继承了围岩的稀土特征, 其观点与本文研究观点一致。萤石与花岗岩的δEu平均值分别为0.35和0.39, 均表现为明显的Eu异常特征, 二者的δCe平均值分别为0.85和0.92, 均表现出弱的Ce负异常, 也说明萤石和围岩可能具有一致或相近的成矿物质来源。由于Sm元素和Nd元素具有非常相近的化学性质, 在经历各种地质作用过程中不易发生分离, 所以 Sm/Nd比值能够较好地反映源区的特征(刘英俊和曹励明,1987)。通过对坎田萤石和围岩的 Sm/Nd比值进对比行分析可知, 萤石的Sm/Nd比值为0.14～0.19, 均值为0.16; 围岩的Sm/Nd比值为0.21～0.25, 均值为0.23, 从萤石和围岩的 Sm/Nd比值可以看出两者Sm/Nd比值相差不大, 说明该研究区萤石的成矿物质很有可能与赋矿围岩有关。从以上稀土元素三个特征进行分析, 均说明萤石的成矿物质来源与围岩(花岗岩)具有密切的联系。

研究区燕山期岩浆活动强烈, 断裂构造发育,为成矿流体的运移和矿体的赋存提供有利的条件。坎田萤石稀土元素强烈的负 Eu异常, 指示矿物结晶温度较低(200～250℃), 杨世文(2019)通过对兴国—宁都成矿带上产于燕山早期晚侏罗世花岗岩的萤石进行包裹体研究得到成矿流体的结晶温度主要在 150～250℃之间, 结合徐有华(2008)对赣南各典型萤石气液包裹体的氢、氧同位素研究以及曹俊臣(1995)对华南热液脉型萤石气液包裹体氢、氧同位素的研究, 可以认为坎田萤石矿的成矿流体主要来源于大气降水。

花岗岩中斜长石发生强烈的绢云母化, 表明组成萤石的主要物质之一 Ca很有可能是成矿流体循环与晚侏罗世花岗岩相互作用, 发生水岩反应, 对黑云母花岗岩淋滤萃取而来(栗克坤等, 2021)。同时,杨世文(2019)认为震旦系地层中含有变余凝灰质砂岩, 具有较高的Ca含量, 能为萤石成矿提供Ca的来源; 邓敦彪等(1995)认为震旦系下坊组可作为含钙岩层为萤石成矿提供 Ca元素。震旦系下坊组和古家组位于坎田萤石矿的东南侧和西南侧, 且矿区断裂构造发育, 故震旦系可能作为含钙地层为萤石成矿提供Ca元素。

据统计, 在华南花岗岩地区的萤石矿中, 超过80%与黑云母花岗岩有关, 其主要原因是由于黑云母是花岗岩中F的主要携带者(曹俊臣, 1994)。徐有华(2008)通过对赣南地区萤石矿进行了综合分析研究认为, 萤石中的F元素主要是由大气降水沿构造裂隙下渗经循环成为地热水从而对花岗岩中的黑云母淋滤萃取而来。方贵聪等(2020)通过对南岭萤石矿成矿规律进行研究时发现南岭东段北部赣南地区地层的 F 元素含量极低, 为 502×10–6～737×10–6, 为萤石矿提供F元素的可能性极低, 认为F元素主要来自花岗岩体。赣南宁都地区萤石围岩花岗岩中黑云母类型主要为铁质黑云母, 成分中 F、Cl、TiO2和MgO富集, Fe、Al2O3含量低, 其中F含量普遍大于1%(方贵聪等, 2014b)。前人资料表明, 正常酸性岩比地壳中各类岩石的氟丰度值高, 最高达0.08%(杨世文, 2019), 坎田萤石矿中黑云母花岗岩中氟含量高达 0.47%, 可以为萤石矿的形成提供丰富的F元素。

4.3 萤石矿床成因

Tb/Ca-Tb/La关系图在判别萤石矿床的成因类型上应用广泛, 通过该关系图可以有效判别萤石矿床是属于伟晶岩气液成因、热液成因还是沉积成因(Möller et al., 1976)。横坐标Tb/La比值反映稀土元素的分馏程度和萤石结晶的先后顺序, 纵坐标Tb/Ca比值代表萤石形成的地球化学环境。坎田萤石矿的Ca、La和Tb的含量及相关数据见表2。从图9可以看出, 萤石样品均投在 Tb/Ca-Tb/La图解的热液成因区, 表明坎田萤石矿是热液成因的产物。结合研究区的地质背景以及萤石的强烈负 Eu异常特征, 认为研究区萤石矿为还原环境下的中低温热液充填型矿床。

表2 坎田萤石矿床的Möller床成因判别图参数表Table 2 Möller genesis discrimination parameters for the Kantian fluorite deposit

图9 坎田萤石矿石Tb/Ca-Tb/La成因判别图解(底图据Möller et al., 1976)Fig. 9 Tb/Ca-Tb/La diagram of fluorite ores in Kantian deposit (original map from Möller et al., 1976)

Möller et al.(1976)研究表明, 萤石中稀土元素含量的分布与结晶作用所处不同阶段有关, 一般结晶的早期阶段萤石中主要富集 LREE, 中期阶段LREE与 HREE含量相当, 而在晚期阶段则 HREE较为富集。结合坎田萤石矿中所有萤石样品的稀土元素配分曲线均表现为 LREE较为富集可知, 坎田萤石都形成于结晶作用的早-中期阶段。

5 结论

通过对坎田萤石矿中的萤石和围岩进行稀土元素地球化学特征分析, 得出以下结论:

(1)坎田萤石矿中萤石和围岩的稀土元素配分曲线形态一致, 具有相似同步性, 均为轻稀土相对富集型, 指示两者具有一致或相近的成矿物质来源;二者具有相近的Sm/Nd比值, 进一步说明萤石的成矿物质来源与围岩有关。

(2)根据坎田萤石矿中萤石强烈的负 Eu异常特征, 表明萤石成矿过程处于中低温的还原环境。并结合前人的氢氧同位素研究, 认为萤石矿的主要成矿物质Ca和F元素可能来自大气降水对晚侏罗世黑云母花岗岩的淋滤和萃取。

(3)根据 Y/Ho-La/Ho关系图, 表明萤石在成矿过程中发生了重结晶作用。综合坎田萤石矿床地质特征和 Tb/Ca-Tb/La关系图, 说明萤石矿床成因类型为沿断裂构造充填的中低温热液充填型。

Acknowledgements:

This study was supported by Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund(No. KK2005), and China Geological Survey (Nos.DD20190816, DD20190606 and DD20221684).