察尔汗盐湖固体钾盐溶解对溶剂注入速率响应机制研究

常 政, 袁小龙, 刘万平, 李梦玲, 苗卫良,程怀德, 卜 迪, 张 昊, 张西营*

1)中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,青海省盐湖地质与环境重点实验室, 青海西宁 810008;2)中国科学院大学, 北京 100049;3)河海大学水利水电学院, 江苏南京 210098;4)青海盐湖工业股份有限公司, 青海格尔木 816000;5)青海盐湖镁业有限公司, 青海格尔木 816000

柴达木盆地盐湖钾、锂、硼等资源极为丰富, 以察尔汗盐湖为主的柴达木盆地盐湖是我国最重要的钾盐钾肥基地。这些盐湖钾矿以液态晶间卤水和固体钾盐两种形态存在, 其中固体钾盐占 50%以上。现代盐湖储卤层是一种典型的多孔介质, 介质中卤水运移及溶质传输会导致介质中矿物溶解与重结晶,从而改变卤水化学性质、储层孔隙性及渗透性, 受到矿物组成、孔隙结构的非均一性以及环境温度、流速等因素的影响, 这一过程显得尤为复杂(袁小龙等, 2018; 韩光等, 2022)。储量巨大的低品位固体钾盐资源高效开发是目前盐湖开发的一个热门话题。1990年青海省盐湖勘查开发研究院在察尔汗盐湖做了淡卤水的回灌溶解驱动实验, 分析认为固体钾石盐的溶解率与溶浸时间无相关关系, 而与溶剂中的KCl浓度有关(谢志超等, 1990)。李文鹏(1991)和 Li and Liu(2008)分别在察尔汗盐湖进行的固体钾盐固液转化数值模拟研究发现, 在溶浸过程中晶间卤水浓度具有明显的分带特征且 K+浓度呈波浪式前进。郝爱兵和李文鹏(2003)通过溶解驱动开采固体钾矿的室内试验所用溶剂的化学平衡计算, 认为溶剂中光卤石不饱和是溶解固体钾盐的关键所在。刘喜业等(2014)对溶解察尔汗盐湖浅部储卤层的低品位固体钾盐的溶剂进行了实验及数值模拟,建立了稳态渗流有限模型。周桓等(2015)通过对大浪滩低品位钾盐溶浸析钾规律的研究发现不同溶剂对固体钾盐的溶浸效果不同。王文祥等(2015)通过现场驱动溶解实验分析了驱动溶解固体钾矿过程中储卤层中水动力与水化学条件的变化特征。王兴富等(2017)通过配制溶浸剂并开发出固体钾矿浸泡式溶解开采技术来溶解开采低品位固体钾盐资源, 效果良好。李瑞琴等(2021)通过室内实验结合PHREEQC软件模拟方法, 对察尔汗盐湖低品位钾盐矿物特征及其溶解机理进行了研究, 得出了溶解钾盐的最佳溶剂配比, 溶钾效果良好。Weisbrod et al.(2012)研究认为, 岩盐在渗流溶解过程中, 其溶解通道的形成受到许多因素的影响, 当溶剂流速低于临界值, 溶剂析盐会导致孔隙渗透系数降低, 溶剂密度的差异性则会导致盐类矿物发生不均一溶解并形成优势通道。梁卫国等(2003)通过室内试验研究发现盐类矿物的动态溶解特性受到溶剂的流速与溶蚀面积的影响, 流速过低或过高都会影响岩盐的溶解速率, 溶蚀面积越大, 岩盐的溶解速率越快。在相同温度条件下, 溶质的迁移扩散能力会随渗透流速的增加而相应增强(Appelo and Postma, 2005;Zhao et al., 2006; 李仁政等, 2015)。察尔汗盐湖储卤层中固体钾盐矿物溶解及储卤层结构变化特征受多种因素控制, 本文通过开展储卤层岩芯渗流-溶解的室内模拟实验, 设置不同流速条件, 探讨察尔汗盐湖浅部储卤层在渗流-溶解动态过程中其结构特征及钾盐矿物溶解过程的变化规律, 为察尔汗盐湖固液转化机理的深入认识和液化开采方案的优化与实施提供科学依据。

1 研究区概况

察尔汗盐湖位于青海柴达木盆地中东部新生代沉积区(图1), 地理坐标为东经 94°—96°, 北纬36°—37°, 东西长约 168 km, 南北宽 20～40 km, 面积约为5856 km2, 大致呈“哑铃”状东西向展布(李承宝和张秀春, 2009)。察尔汗盐湖干盐滩按照地质矿产特征被分为四个区段, 自西向东依次为别勒滩区段、达布逊区段、察尔汗区段以及霍布逊区段。察尔汗盐湖为典型的大陆荒漠性气候, 干旱、多风、少雨、昼夜温差大, 年降水量仅为20～30 mm, 而蒸发量在3000 mm以上(陈克造和Bowler, 1985)。察尔汗盐湖区深居内陆, 区域大气降水对地下水及卤水湖的补给意义不大, 南部昆仑山区降水充沛, 地表水系发育, 山区地表水和地下水最终汇集成出山河流流入盆地, 成为盆地重要的补给来源, 研究区位于察尔汗盐湖达布逊区段, 其晶间卤水的补给来源主要是外围松散层孔隙水的侧向补给、越流补给以及达布逊湖水的补给。

图1 柴达木盆地察尔汗盐湖研究区域位置图(据于升松, 2000)Fig. 1 Map showing the location of Qarhan Salt Lake research area in Qaidam Basin (modified from YU, 2000)

察尔汗盐湖地表平坦, 附近出露地层及储卤盐层均为第四系沉积, 主要盐类矿物包括石盐、光卤石、石膏、钾石盐及水氯镁石等。浅层盐层中石盐晶体间颗粒空隙较为均匀, 晶间孔隙因充填不同比例细砂等碎屑沉积物, 其渗透性存在显著差异性,盐层孔隙度最高可达 35%, 水平渗透系数为390 m/d(王文祥等, 2010), 盐层孔隙赋存丰富的氯化物型富钾卤水。察尔汗盐湖含盐系沉积(图2)主要由五个石盐沉积层(自下而上依次为 S1—S5)及五个碎屑层(自下而上依次为L1—L5)组成。而湖区固体钾盐可分为8层, 自下而上依次为K1—K8, K1层分布于别勒滩区段的S1盐层上部, K2层分布于别勒滩和达布逊区段S3盐层的上部, K3层分布于察尔汗、达布逊、别勒滩区段的 L4碎屑层局部地段, K4—K7分布于察尔汗、达布逊、别勒滩区段的S4盐层中, K8分布于达布逊湖与团结湖北岸的S5盐层中(于升松, 2000)。

图2 柴达木盆地察尔汗盐湖研究区地层分布(据于升松, 2000)Fig. 2 Stratigraphic distribution of Qarhan Salt Lake research area in Qaidam Basin (modified from YU, 2000)

2 材料与方法

2.1 实验材料及装置

实验所用岩芯样品采集于察尔汗盐湖达布逊区段 S5盐层(图3), 样品采集深度为 4.0～4.1 m, 岩芯样品以中粗粒半自形石盐为主, 石盐颗粒多为立方体, 占比约为 81%, 其次为光卤石、水氯镁石、石膏、方解石及其他碎屑矿物, 占比依次为 6%、5%、3%、1%、4%, 光卤石主要分布于石盐颗粒表面和石盐颗粒之间, 呈粒状、条状和片状结构, 分布不均一, 部分光卤石出现溶蚀现象。其余碎屑物主要由不溶的泥砂颗粒组成, 其一般附着于各种盐类矿物表面。

图3 实验所用岩芯样品及光卤石矿物晶体Fig. 3 Core samples and carnallite mineral crystals analyzed in the experiment

本研究拟通过室内渗透实验讨论不同流速条件下岩芯的渗透系数变化规律及钾盐溶出规律的问题。渗流装置包括样品室、测压管、蠕动泵和水箱组成(图4), 其中, 样品室由底座、顶盖以及热缩管(热缩范围为35～70 mm)组成。在岩芯顶部和底部分别放置孔径均匀的土工透水石, 保证渗流溶剂能够均匀进出整个岩芯断面并防止岩芯颗粒通过其孔隙流出。圆柱状岩芯试样高度为 82 mm、直径为61.8 mm, 圆柱高度与内径比为 1.327, 可以看作一维渗流实验设备(Benamar et al., 2005)。蠕动泵将水箱中的溶剂以不同流速输送进入岩芯中。

图4 渗流实验装置示意图及实物图Fig. 4 Schematic diagram and physical map of seepage experiment device

本实验溶剂采用Li et al.(2021)的研究成果, 该溶剂由 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Cl–、SO2–4组成, 各离子质量分数分别为0.1%、2.9%、3.77%、0.05%、15.72%、0.13%。实验过程中, 每组实验设置三种不同溶剂注入速度, 分别为v1=0.047 mL/s、v2=0.14 mL/s、v3=0.3 mL/s, 每一种注入速度持续60 min, 实验持续时间为180 min。开始实验前, 将岩芯放入烘箱中在35℃的条件下烘干24 h。由于采集的岩芯大部分为松散未固结状态, 为了模拟原始钻孔岩芯孔隙特征, 本次实验首先通过体积法测试原状钻孔岩芯样品的初始密度, 其密度为 2.82 g/cm3, 并以该值作为填充样品密度参考值, 以此计算样品室(6.18 cm × 8.2 cm)内所需样品重量。将所称样品装入样品室之前, 在样品室内壁涂抹一层凡士林, 以减小“边壁效应”(尹升华等, 2018)。所有岩芯均采用干燥填装法, 均分 3层填装, 同时对每层捣实相同的次数以保证样品填装的均匀性。实验过程如下:①通过蠕动泵以流速v1向样品室通入溶剂; ②在预先设定的时间节点处(60 min、120 min)改变注入流速至v2和v3; ③间隔一定的时间t收集渗流过程的渗出液并记录实时水位差ΔH及渗出液流量Q, 采样时间间隔为: 5、10、15、20、30、40、50、60、65、70、75、80、90、100、110、120、125、130、135、140、150、160、170、180 min, 每组实验共采集渗出液样品24个。

2.2 分析方法

(1)渗透系数测定

渗透系数是代表土体或岩体渗透性强弱的定量指标, 渗透系数越大, 表明土体或岩体的透水性越强。渗流实验拟通过达西定律评价实验过程中渗透性变化特征, 公式如下:

式中:i为水力梯度;v为渗流速度(mL/s); ΔH为上下游水头差(cm);L渗流路径长度(cm);Q某一时间段内的流量(cm3);t为时间(s);K渗透系数(cm/s)。

(2)离子浓度测定

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对渗出液卤水样品中的K+、Mg2+等离子浓度进行测试, 各组分的检测限为 SO2–4＜0.1 mg/L、K+与Mg2+≤0.01 mg/L、Ca2+≤0.001 mg/L; Cl–用化学滴定法进行分析, 误差小于2%; Na+通过差减法获得。所有分析测试工作均在中国科学院青海盐湖研究所盐湖化学分析测试中心完成。

3 结果与讨论

3.1 储卤层渗透系数变化的影响因素分析

实验过程中, 岩芯渗透系数的变化过程如图5。在v1=0.047 mL/s流速条件下, 在60 min渗流溶解过程中, 岩芯渗透系数缓慢增大, 由0.017 2 cm/s增加到0.019 4 cm/s, 增长率为12.8%; 之后, 渗透流速增大到v2=0.14 mL/s, 并持续定流速溶解 60 min,前 20 min, 渗透系数迅速由 0.0194 cm/s增加到0.048 6 cm/s, 增长率达到 150.5%(突变段 a), 后40 min, 渗透系数呈现相对稳定的趋势, 其增长速率仅为4.3%。当流速增加至v3=0.3 mL/s并持续溶解同样时间, 渗透系数变化趋势与v2相似, 均出现先快后慢的增长现象, 由0.050 1 cm/s增加到0.064 5 cm/s,快速增长期持续时间为 15 min, 且增长速率为28.7%(突变段b), 后45 min为渗透系数缓慢增长期,增长速率仅为8.4%, 增长率均明显小于前者。

图5 渗透系数与时间关系(a、b为渗透系数突变段)Fig. 5 Relationship between permeability coefficient with time (a and b represent the abrupt changes in permeability coefficient)

储卤层岩芯渗透系数与渗透流速之间表现出明显的非线性特征, 受到多种因素控制。在定流速渗透溶解过程中, 流体对盐类矿物颗粒溶解及对细粒泥沙等不溶物的冲刷能力基本处于相对恒定状态。随着时间的推移, 溶解的矿物的量逐渐增加, 粒间孔隙体积相应增加, 然而, 储层渗透性出现了逐渐变慢的趋势, 这与矿物溶解结果不一致, 这是由于细粒泥沙等不溶物迁移并在下游堆积, 从而抵消了部分因盐类矿物溶解引起的渗透性增强。当流速增加,流体对盐类矿物颗粒溶解及对细粒泥沙等不溶物的冲刷能力变强的同时, 盐类矿物由于不断溶解, 其骨架支撑能力减弱, 受到较高流速流体的冲击作用,发生局部骨架坍塌, 增加了流体与矿物接触面, 从而增加了溶解速率, 储层渗透性也迅速增加。由图6可见, 实验进行到t1=50 min、t2=110 min、t3=170 min时, 流速分别为v1=0.047 mL/s、v2=0.14 mL/s、v3=0.3 mL/s, 岩芯内部的孔隙形状变化不同, 表现为流速越大、孔径越大, 连通性越好。到了实验后期,流体对盐类矿物颗粒溶解及对细粒泥沙等不溶物的冲刷能力重新恢复至相对恒定状态, 渗透性表现出与v1相似的变化特征。

图6 不同流速条件下岩芯内部孔隙分布Fig. 6 Pore distribution inside the core under different flow velocity conditions

3.2 储卤层固体钾盐矿物溶解特征

渗出液中钾离子浓度变化反应了储卤层固体钾盐矿物溶解特征。由图7可见, 在逐渐增加流速的渗透实验中, 渗出液中钾离子浓度表现出总体下降的趋势, 但下降速率逐渐减缓。在当流速由v1增加至v2时, 渗出液中钾离子浓度出现了短时间增加的现象, 其浓度由4207.48 mg/L上升到4490.97 mg/L,之后由 4490.97 mg/L迅速下降到 1564.09 mg/L。同样, 当流速由v2增加至v3时, 渗出液中钾离子浓度表现出相似的变化特征, 即流速增加初期,渗出液中钾离子浓度由 1564.09 mg/L上升到1983.87 mg/L, 之后由 1938.87 mg/L迅速下降到467.38 mg/L, 在这一过程中下降趋势逐渐平缓。钾离子浓度增加持续时间随渗流溶解的进行逐渐减小,当流速为v2时浓度升高持续时间约为20 min(突变段 a), 但当流速增加为v3时, 浓度增加持续时间只有约10 min(突变段b)。

图7 钾离子浓度与时间关系(a、b为钾离子浓度突变段)Fig. 7 The relationship between potassium ion concentration and time (a and b represent the sudden changes of K+ concentration)

钾盐矿物是钾离子的载体, 溶剂是钾离子运输的媒介, 溶剂与钾盐矿物的有效接触是钾离子溶出的关键。在渗流实验初期, 溶剂与固体钾盐矿物接触即发生溶解, 固体钾盐矿物逐渐溶解至溶剂中并由渗出液带出, 可溶钾含量逐渐降低, 导致渗出液中钾离子浓度持续降低。然而, 持续溶解缩小直至消失的盐类矿物颗粒势必造成大的孔隙的形成, 受到外界流体流速增加的影响, 盐类矿物颗粒骨架发生局部塌落, 引起储卤层内矿物颗粒短时间内重新堆积。在这一过程中, 前期未与溶剂接触的固体钾盐矿物经过颗粒的移动重组后, 与溶剂发生充分接触并发生溶解, 引起渗出液中钾离子浓度短暂性升高。另外, 储卤层结构是各向异性的, 其孔隙中孔喉的尺寸及结构也是混乱无序的, 溶剂在储卤层内部渗流的过程中, 溶剂会在储层介质中形成优势渗流通道, 在储层渗流系统相对稳定的状态下, 渗出液经优势渗流通道流出, 由于与通道内固体钾接触时间有限, 其溶钾能力减弱, 渗出液中钾离子浓度也随之持续下降, 同时部分溶剂会进入位于优势通道外围的孔隙中并处于相对停滞状态, 能够与固体钾盐矿物发生充分接触并维持足够长的反应时间,这部分滞留溶剂中钾离子浓度则相对较高。当流体流速增加, 矿物颗粒发生迁移并重新排列堆积, 释放原有孔隙滞留的高浓度孔隙水, 也会引起渗出液中钾离子浓度升高。此后, 由于固体钾盐矿物减少,可溶钾含量逐渐降低, 渗出液钾离子浓度恢复为持续降低趋势。每次流速增加引起的钾离子增加持续时间随着渗透溶解的进行而逐渐减小, 这是由于钾盐矿物溶解殆尽, 流速条件的改变能够引起的矿物溶解增强作用也明显减弱的缘故。

4 结论

本文通过室内模拟实验探究了不同渗透流速条件下储卤层物理结构变化特征以及储层中固体钾盐矿物溶解规律, 得到以下结论:

(1)储卤层岩芯渗透系数与渗透流速之间表现出明显的非线性特征。定流速条件下, 受到矿物溶解及细粒泥沙迁移堆积双重作用, 渗透系数增加缓慢。增加流速后, 矿物溶解及细粒泥沙迁移能力增强, 岩芯骨架部分坍塌引起矿物颗粒重组, 增加了流体与矿物接触面, 从而增加了溶解速率, 储层渗透系数也迅速增加。

(2)储卤层岩芯固体钾盐矿物溶解受到溶剂注入速率的影响明显。注入速率增加引起矿物颗粒重组以及滞留孔隙高浓度水体释放是造成渗出液中K+浓度短暂性升高的主要原因。

致谢:青海盐湖工业股份有限公司的王罗海工程师、严群雄工程师与青海盐湖所的李俊博士在野外协助采集了岩芯样品, 青海盐湖所盐湖分析测试中心的王波、李海军、韩丽、薛园、李园、马修臻、朱广琴等老师在实验分析过程给予了大力帮助,易磊博士在研究过程中提供了建设性的意见和建议,在此一并表示衷心感谢。

Acknowledgements:

This study was supported by Chinese Academy of Sciences (No. ZDRW-ZS-2020-3), National Natural Science Foundation of China (No. 41807216), and Science and Technology Department of Qinghai Province (No. 2020-ZJ-765).