高温高压下单质炸药结构演化的研究进展

邓志颖，王 毅，齐广宇，张庆华

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

1 引言

高压科学是研究物质在高压及超高压下物化性质及结构变化规律的一门学科，它与物理、化学和材料等研究领域联系紧密。随着高压技术的不断发展，研究人员已经可以通过高压装置得到百吉帕级的超高压强。在高压作用下，物质的能带、电子结构和晶体结构会随着化合物体积和原子间距的不断减小而发生变化，产生高压相变；另外，高压作用可产生与常压条件下完全不同的化学反应活性、反应机制以及反应动力学过程，对获取新物质结构和新化合物有很大帮助［1］。对于材料的加压方式有静、动高压之分，静高压加压是用静态压缩方法对材料进行加压，过程足够缓慢，为等温压缩；动高压加压是用脉冲加载方法对材料进行加压，为绝热压缩。当前的高压实验多以静高压实验为主，实验室中常用的静高压加压装置为金刚石对顶砧（DAC）装置。除了加压装置，表征技术也很重要。静高压实验中常用的表征手段有高压拉曼散射、红外吸收光谱，同步辐射X 射线衍射等。另外，在金刚石对顶砧实验中可以通过内置电阻丝或激光加热提升样品温度，耦合高温高压条件，对材料的高温高压结构演化情况进行全面探究，绘制材料的高温⁃高压相图，从而丰富对材料在高温高压分解前状态的认识。

单质炸药是一类在适当外界刺激（力、热、冲击等）下能快速发生化学反应，并释放出大量热量和气体的分子晶体材料［2］。在分子晶体材料中，普遍存在着多晶型现象，即相同的分子由于结晶条件或处于外部环境的差异而具有不同的晶体结构［3］。单质炸药晶体也通常具有多晶型现象，比如经典的硝胺类炸药环四亚甲基四硝胺（HMX），在常压条件下，它具有α，β，γ和δ四种晶型［4］，而不同晶型HMX 会展现出不同的密度、机械感度、稳定性等性质。由此可见，开展单质炸药多晶型结构调控研究，对理解和建立单质炸药结构与性能关系具有重要意义。

温度和压力是两个重要的物理学参量，能显著影响单质炸药晶体的结晶行为和晶相结构转变，高温高压技术逐渐发展为研究单质炸药晶体结构演化的重要手段，受到了越来越多的关注。本文重点综述了目前广泛使用的经典炸药，如环三亚甲基三硝胺（RDX）、三硝基甲苯（TNT），以及近期研发的新型炸药，如2，6⁃二氨基⁃3，5⁃二硝基吡嗪⁃1⁃氧化物（LLM⁃105）、1，1'⁃二羟基⁃5，5'⁃联四唑二羟胺盐（TKX⁃50），在高温高压作用下结构稳定性和相变过程，为高温高压下单质炸药的结构演化研究提供参考。

2 单质炸药晶体在高温高压下的结构演化

在单质炸药的生产、运输、储存和使用过程中，外界环境（温度、压力等）的变化与炸药性质息息相关［5-6］；而在爆轰阶段，高温高压又是炸药必然经历的环境。因此，无论从安全还是应用角度，单质炸药在高温高压下的结构演化研究都意义重大，相关研究也在不断进行中。下面对几种具有代表性单质炸药的相关研究进展进行概述，图1 为涉及单质炸药分子的化学结构。

图1 涉及炸药分子的化学结构Fig.1 Chemical structures of mentioned explosives

2.1 RDX 的高温高压结构演化研究进展

环三亚甲基三硝胺（黑索今或RDX）是目前应用最广泛的猛炸药之一，密度为1.8 g·cm-3，理论爆速、爆 压 分 别 接 近8800 m·s-1和35 GPa［7］。RDX 是 一 些高聚物黏结炸药的主要高能组分，可用于雷管、起爆药、传爆药，还可以在固体推进剂中作为高能添加剂。图2 为RDX 的部分高温高压结构演化研究结果。

RDX 包括α、β、γ、δ等晶型。常温常压下RDX 一般为α相，斜方晶系，空间群Pbca，单个晶胞中含有8个分子（Z=8），见图2a［8］。亚稳态的β⁃RDX，斜方晶系，空间群Pca21，Z=8，可通过合适的结晶溶剂和结晶方式得到，也可通过加热α⁃RDX 升华重结晶的方式得到［9］。γ⁃RDX 为 斜 方 晶 系，空 间 群Pca21，Z=8［10］；ε⁃RDX 为斜方晶系，空间群Pca21，Z=4［11］。RDX 在不同高压条件下会发生多次相变。早期研究表明［12-14］，α⁃RDX 在4 GPa 和18 GPa 依 次 转 变 为γ相 和δ相。Dreger 和Gupta［15］发现在2.8～6.0 GPa 下α、γ相升温至465～502 K 将转变为ε相，并可稳定存在于室温0.6～20 GPa 下，ε相低于0.6 GPa 向α相转变；α→γ相的相变压力为3.7 GPa，相变压力点几乎不随温度变化；压力还可显著提升RDX 的熔点，2 GPa 以上熔点高于分解温度（图2b）。为了获得RDX 的高压相变全貌，Gao 等［16］研究了RDX 在低于50 GPa 压力范 围的高压拉曼图谱，发现27.6 GPa 下存在相变，新的高压相ζ能保持其结构稳定至43 GPa。由于传压效果和静水压范围的差异，RDX 在不同传压介质下的高压实验结果也不尽相同，主要表现为α→γ和γ→δ相变压力点的差异，甚至在有些报导［15］中没有出现γ→δ相变过程。为了探明传压介质对RDX 高压实验结果的影响，Gao 等［18］在4 种不同传压介质及无传压介质的条件下对RDX 进行静态压缩，最高施加压力接近50 GPa。结果表明，之前报导过的三次相变在五种实验条件下均能得到，说明γ→δ相变的存在与传压介质无关。由于压力梯度的存在，4 组实验（除以氦气为传压介质）中的第一次相变均历经2.3～4.1 GPa 压力区间逐渐完成。Gao 猜想另一组实验的不同结果是由于氦原子在压力作用下进入到RDX 晶格中，从而限制了晶体的压缩形变（图2c）。通过溶剂挥发方法（包括微液滴挥发和旋涂）制备的β⁃RDX 晶体颗粒尺寸微小，受外界刺激即变回α相，因此其高压结构演化研究难以开展。最近，Gao 等［19］通过升华重结晶方法获得大颗粒高质量β⁃RDX 单晶，并利用高压拉曼和红外光谱研究其高压行为。将β⁃RDX 加压至0.9 GPa 时，拉曼光谱出现新峰，表明新相的生成，拉曼谱图对照显示其结构与ε相相似，被命名为ε′相；加压至6.4 GPa 时，物质的拉曼图谱变化明显，通过密度泛函理论计算模拟得知晶体的结构转变与分子构型（包括键角、二面角等）变化相关（图2d）。

图2 RDX 的部分高温高压结构演化研究结果［8-9，15，18-19］Fig.2 Some results of structural evolution of RDX under high temperature and high pressure［8-9，15，18-19］

综上可得，常温常压稳定相α⁃RDX 在加压至非晶过程中存在3 次相变，随着压力的升高依次转变为γ，δ和ζ相。高温高压相ε⁃RDX 在一定温度压力范围内可由α相和γ相转变得到，且能保留至0.6～20 GPa。常温常压下，亚稳相β⁃RDX 在加压过程中分子构型持续发生变化，0.9 GPa 时相变为与ε相结构相似的ε′相。RDX 的高压相变研究已较为充分，其在更大温压范围的相图研究是今后的关注重点。

2.2 HMX 的高温高压结构演化研究进展

环四亚甲基四硝胺（奥克托今或HMX）的密度高达1.91 g·cm-3，理论爆速、爆压分别超过9100 m·s-1和39 GPa［20］，是一种密度大、爆速高、热安定性良好的高能猛炸药。HMX 作为高能组分的应用范围十分广泛，常见于各种炸药、推进剂组分中。图3 为HMX 的部分高温高压结构演化研究结果。

图3 HMX 的部分高温高压结构演化研究结果［8，21⁃22，25⁃26］Fig.3 Some results of structural evolution of HMX under high temperature and high pressure［8，21⁃22，25⁃26］

常压条件下，HMX 存在4 种不同的晶型，分别为α，β，γ，δ相，其中γ相为水合物，β相的稳定性最好，为生产应用需要的晶型。β⁃HMX 为单斜晶系，空间群P21/n，Z=8（图3a）［8］。4 种相在常温常压下的稳定性顺序为：β＞α＞γ＞δ，通过调节温度可实现4种相之间的转变［21］。对于4 种常温常压相的高压拉曼、红外图谱的初步研究结果显示，γ相在0.55 GPa 左右转变为β相，δ相在低于0.05 GPa 压力下转变为α相与β相的混合物，而β和α相的结构可分别稳定保存至5.4 和4.2 GPa［22］（图3b）。此后的HMX 高压研究主要围绕β相进行。随着高压实验的不断进行，人们对β⁃HMX 的高压结构演化的认识也在不断加深。Yoo 等［23］利用原位拉曼光谱和同步辐射X 射线衍射技术，研究了β⁃HMX 在45 GPa 准静水压和10 GPa 非静水压之内的结构演化情况，认为其在12 和27 GPa 准静水压下存在相变，在非静水压压缩下会发生化学反应。然而，Pravica 等［24］通过高压红外实验得出β⁃HMX 在非静水压压缩下并没有发生化学反应，而是经历两次相变，并认为之前的化学变化可能是由激光照射导致。最近，Gao 等［25］和Sui 等［26］分别通过原位拉曼、红外光谱以及X 射线衍射技术，系统地研究了β⁃HMX 在非静水压和准静水压压力条件下的结构演化情况。在两种压缩条件下，β⁃HMX在加压至40 GPa的过程中均会经历4 次可逆相变。非静水压条件下的4 个高压相变点分别为：5 GPa（β→ζ），12 GPa（ζ→ε），16 GPa（ε→η）和27 GPa（η→φ）；准静水压条件下的四个高压相变点则分布于：5.4 GPa（β→ζ），9.6 GPa（ζ→ε），21.6 GPa（ε→φ）和35 GPa（φ→η），见图3c 和3d。由此可见，有无传压介质对于β⁃HMX的高压相变行为影响较大。另外，关于φ和η两高压相在不同压缩条件下的结构是否相同还有待验证。通过红外光谱检测，Gao 等［25］还研究了HMX 在高温高压下的分解产物，得知其中含有—OH、—NH、—NOH等基团和CO2。

综上可知，HMX 的常温常压稳定相β升温可得到α相和δ相，高温相及水合物γ相加压均向β相发生转变。β⁃HMX 在非静水压和准静水压加压过程中，分别经历β→ζ→ε→η→φ以及β→ζ→ε→φ→η相变过程。HMX 的高压相变十分丰富，其p⁃T相图的相关研究需进一步开展。

2.3 CL⁃20 的高温高压结构演化研究进展

六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，代号CL⁃20）是目前生产应用中能量最高、威力最大的单质炸药，密度高达2.04 g·cm-3，理论爆速、爆压分别超过9700 m·s-1和45 GPa［27］，CL⁃20 可用作固体推进剂的高能组分。图4 为CL⁃20 的部分高温高压结构演化研究结果。

图4 CL⁃20 的部分高温高压结构演化研究结果［32⁃33，35，38］Fig.4 Some results of structural evolution of CL⁃20 under high temperature and high pressure［32⁃33，35，38］

CL⁃20 的常温常压相有4 种，包括α，β，γ和ε，其中α相为水合物，而ε相为密度最高的相［28］。α，β和ε三相在155～198 ℃会向γ相发生吸热相转变［29］，通过计算不同相的相变活化能，可得到它们的稳定性差异，4 种相的稳定性顺序为：ε＞γ＞α＞β［30-31］。γ和ε相均为单 斜 晶 系，空 间 群 都 为P21/n（图4a）［32-33］。Russell等［34］首先通过红外光谱和粉末X 射线衍射测试，对γ⁃CL⁃20 的高压结构演化进行了初步研究，发现0.7 GPa 附近存在可逆相变，新相命名为ζ相。随后他们还将温度变量加入到实验中，得到了γ⁃CL⁃20 的p⁃T相图［35］。相图中CL⁃20 五相（α，β，γ，ε和ζ）之间相互转变情况较为复杂，可逆及不可逆相变均包含其中，高温高压条件下CL⁃20 分解前一般以α相形式存在（图4b）。Ciezak 等［36］利 用 原 位 拉 曼、红 外 光 谱 测 试 对ε⁃CL⁃20 进行了高压结构演化研究，最高加压至27 GPa。结果表明，ε⁃CL⁃20 加压至4.1～6.4 GPa 之间发生ε→γ相变，γ→ζ相变随后在18.7 GPa 附近出现。然而，Millar 等［37］通过高压X 射线和中子衍射实验研究了ε⁃CL⁃20 的高压行为，得出物质加压至7.2 GPa 不会发生明显相变。为了对γ⁃CL⁃20 和ε⁃CL⁃20 的高压结构演化过程有一个全面的认识，Sun 等［38］研究了两相在60 GPa 内高压拉曼、红外光谱的变化。以γ⁃CL⁃20 为 初 始 晶 型，γ→ζ相 变 在 较 低 压 力 下（1.3 GPa 左右）出现，随后ζ相保持其结构稳定至47.4 GPa。ε⁃CL⁃20 加压至0.9～4.4 GPa 逐渐转变为γ′相，加 压 至6.9～10.6 GPa 逐 渐 转 变 为η相，28.0 和50.5 GPa 则是后两个相变压力点，物质依次转变为φ和ι相（图4c）。由高压相的拉曼谱图对照可以看出，γ′与γ相的结构存在明显差异，这说明此前报导的ε→γ相变可能存在一定偏差；γ′与γ相结构的具体差异还需结合其它表征手段进行探明。在温度、压力变化的条件下，CL⁃20 笼型主体的结构相对稳定，各相分子构型的差异主要来源于硝基基团的扭转（图4c），可见硝基的扭转是引发相变的关键。

由上可知，CL⁃20 常温常压相中γ和ε相的稳定性较好，α，β和ε三相受热会向γ相发生转变。γ⁃CL⁃20在 较 低 压 力 下 会 转 变 为ζ相，ε⁃CL⁃20 的 高 压 相 变 丰富，加压时经历ε→γ′→η→φ→ι相变过程。CL⁃20 的p⁃T相图还有待更加全面和精细的研究。

2.4 TEX 的高温高压结构演化研究进展

4，10⁃二硝基⁃2，6，8，12⁃四氧杂⁃4，10⁃二氮杂四环［5. 5. 0. 05，903，11］十二烷（TEX）是典型的笼形钝感高能炸药，密度高达1.93 g·cm-3，理论爆速、爆压分别超 过8800 m·s-1和36 GPa［39］。TEX 可 用 作 低 易 损 性炸药，在浇铸和压装炸药中具有较大的应用价值。TEX 常温常压相为α相，三斜晶系，空间群P⁃1，Z=2（图5a）［40］。有关TEX 在高温高压下的理论及实验研究还比较有限。Liu 等［41］通过密度泛函理论模拟了高压下TEX 的结构变化情况，结果表明TEX 在加压至61～62 GPa 会发生结构相变，新相的晶体结构对称性保持不变。Rajan 等［42］结合实验与理论计算对TEX 高压下的结构演化进行了研究，高压实验以拉曼光谱测试和X 射线衍射技术作为表征手段，高压谱图、结构的理论预测则主要基于密度泛函理论。高压实验的最高加载压力在27 GPa 左右。高压拉曼谱图在2 GPa 后振动峰位移动变化趋势的改变，表明了TEX 的结构相变，新相被命名为α′相。α→α′相变可逆，通过计算得出是由高压作用下TEX 分子构型（主要为硝基的扭转）变化所致。11 GPa 左右TEX 新拉曼振动的出现表明了新的相变，新相被命名为β相，该相变也为可逆相变（图5b）。高压X 射线衍射实验结果同样表明了相变的存在，理论计算结果也与实验结果相符。

图5 TEX 的部分高温高压结构演化研究结果［40，42］Fig.5 Some results of structural evolution of TEX under high temperature and high pressure［40，42］

随着压力的升高，TEX 的α相依次转变为α′相和β相，α→α′相变是由于TEX 分子构型发生变化。TEX 的高温高压相关研究较少，需结合更多表征手段对其高温高压结构演化全貌进行研究。

2.5 TNT 的高温高压结构演化研究进展

2，4，6⁃三硝基甲苯（TNT）是非常重要的炸药，它稳定性优良，呈中性，曾经一度是综合性能最好的炸药，迄今仍是工业炸药的重要组分。TNT 的密度为1.65 g·cm-3，熔点为80.8 ℃，分解温度大大超过熔点［43］，这使其成为优秀的熔铸载体炸药。

常温常压下TNT 存在2 种基本晶型，TNT⁃Ⅰ和TNT⁃Ⅱ［44］，TNT⁃Ⅰ为斜方晶系，空间群Pca21；TNT⁃Ⅱ为单斜晶系，空间群P21/a（图6a）。将TNT⁃Ⅰ晶体加热至70 ℃，斜方相会向单斜相发生不可逆转变，这说明TNT⁃Ⅱ相 较 于TNT⁃Ⅰ具 有 更 好 的 热 稳 定 性［45］。Engelke 等［46］首先研究了TNT 在动高压作用下的化学变化情况，通过飞行时间质谱仪监测TNT 在冲击波作用过程的组分变化。他们发现，冲击波可显著促使2 个TNT 分子通过Diels⁃Alder（DA）反应交联偶合成一个二聚体，通过计算还得到了冲击波诱导的TNT 二聚反应的时间尺度大约为10 ns。Stevens 等［47］利用同步辐射X 射线衍射技术研究了静高压作用下TNT 的压缩表现，通过TNT 在加压和卸压过程中的体积变化得知，TNT 在 加 压 至20 GPa 附 近 会 发 生TNT⁃Ⅱ向TNT⁃Ⅲ转变的相变过程，并伴随5%的体积收缩，卸压后物质仍保留斜方相结构（图6b）。随后，Bowden等［48］结合同步辐射X 射线衍射和拉曼光谱测试对TNT在静高压下的结构稳定性进行了研究，结果表明TNT⁃Ⅱ结构可稳定保持至10 GPa；他们还认为2 GPa左右拉曼谱图的变化源于压力导致晶胞体积收缩带来的晶体结构变化。Dattelbaum 等［49］研究了TNT 在高压作用下的熔化及分解过程，得到了TNT 在25 GPa内的熔化分解边界。TNT 在高温高压熔融状态下，保持了良好的化学稳定性。TNT 的熔点随着压力的提升迅速升高，在2 GPa 内的增长率为61 K·GPa-1；当压力在6 GPa 以上TNT 受热就不发生熔化而直接分解（图6c）。

图6 TNT 的部分高温高压结构演化研究结果［44，47，49］Fig.6 Some results of structural evolution of TNT under high temperature and high pressure［44，47，49］

综上可知，TNT 常温常压下存在2 种基本晶型，TNT⁃Ⅰ和TNT⁃Ⅱ，TNT⁃Ⅰ受 热 会 不 可 逆 地 转 变 为TNT⁃Ⅱ。冲击波高压可诱导TNT 分子交联偶合生成二聚体，而静高压下TNT 的结构比较稳定，20～25 GPa 时发生TNT⁃Ⅱ向TNT⁃Ⅲ转变。高压作用下，TNT 的熔点升高明显，6 GPa 以上超过分解温度。

2.6 PETN 的高温高压结构演化研究进展

季戊四醇四硝酸酯（太安或PETN）是猛炸药之一，密度为1.77 g·cm-3，对撞击和热比较敏感，安定性较差，在装运和贮存时必须湿润处理，目前主要用于雷管、传爆药及导爆索。PETN 的常温常压相（PETN⁃Ⅰ）为 四 方 晶 系，空 间 群P⁃421c（图7a）［50］。将PETN 加热至144 ℃（熔点142 ℃，分解点163 ℃），快速降温至136 ℃可得到PETN⁃Ⅱ（斜方晶系，空 间 群Pcnb）［51］。图7 为PETN 的 部 分 高 温 高 压结构演化研究结果。

Dreger 等［52］对冲击波作用下PETN 的分解机制进行了研究，得出硝酰阳离子（NO）为分解过程中间产物，并由此提出了冲击波作用下PETN 的四步引爆机制。在静高压作用下，PETN 的受热分解产物中含有N2O，CO2和H2O［53］。通过对静高压下PETN 拉曼光谱的初步研究，Gruzdkov 等［54］发现了5 GPa 左右高压拉曼谱图的明显变化，结合密度泛函理论计算认为该变化与分子对称性改变（S4→C2）相关。而后，有关PETN 的高压拉曼、红外光谱及X 射线衍射图谱的研究结果均显示了PETN 在高压作用下结构发生转变，不同表征手段下的临界转变压力不同。Pravica 等［55］对非静水压和准静水压环境下PETN 的结构演化情况进行了研究，发现压缩速率及传压介质对于PETN 的高压结构演化结果有较大的影响。值得注意的是，使用氮气作为传压介质压缩PETN 没有明显的相变过程，卸压后图谱恢复至原貌说明压缩过程可逆。Tschaun⁃er 等［56］结合高压粉末X 射线衍射实验结果及第一性原理计算分析得出，PETN⁃Ⅰ在6 GPa 左右会转变成高压相PETN⁃Ⅲ，高压相为斜方晶系，空间群P21212。随后，Dreger 和Gupta［57］使用拉曼光谱测试和光学显微镜对PETN 在常温常压至550 K 和14 GPa 范围内的p⁃T相图进行了研究（图7b 和图7c），发现有无传压介质对于常温高压下的PETN⁃Ⅰ向PETN⁃Ⅲ相变过程至关重要；压力固定在9.2 GPa，升温至389 K 则得到了新相PETN⁃Ⅳ，PETN⁃Ⅲ向PETN⁃Ⅳ相变过程伴随着分子对称性的减弱。

图7 PETN 的部分高温高压结构演化研究结果［50-51，57］Fig.7 Some results of structural evolution of PETN under high temperature and high pressure［50-51，57］

由上可知，将PETN 在熔点附近熔化冷凝可得到高温相PETN⁃Ⅱ，高压相PETN⁃Ⅲ则由常温常压相加压至6 GPa 左右得到，PETN⁃Ⅲ升温又可得到高温高压相PETN⁃Ⅳ。枝状的PETN 分子在高温高压作用下容易变形，其分子构型的具体变化过程以及高温高压相的具体结构还有待探究。

2.7 TATB 的高温高压结构演化研究进展

1，3，5⁃三氨基⁃2，4，6⁃三硝基苯（TATB）的密度为1.93 g·cm-3，具有热稳定性好（分解温度高达350 ℃）、感度低等优点，是一种综合性能优异的低感高能炸药［58］。TATB 的晶体结构为“类石墨”层状堆积，层内分子通过强氢键作用连接，层间通过π⁃π 堆积相互作用。TATB 的优良耐热性和低感度与其独特的平面分子结构和“类石墨”层状堆积有很大联系。图8为TATB 的部分高温高压结构演化研究结果。

常温常压下TATB 为三斜晶系，空间群P⁃1，Z=2（图8a）［59］。Son 等［60］研究了高温对于TATB 结构的影响，发现TATB 的分子对称性在高温作用下会发生变化，而高温对于其整体的晶体结构影响不大，这也验证了TATB 的优良热稳定性。2007 年和2009 年，Pravica 等［61-62］先后对TATB 在不同波段的 高压红外谱图进行了分析研究，认为TATB 在加压至30 GPa过程中不会发生明显相变。期间Stevans 等［63］对TATB 样品进行了高压X 射线衍射实验，加压至13 GPa 未发现明显相变。Wu 等［64］结合密度泛函 理论和组态混合法对TATB 在高压下的电子结构进行了理论研究，认为TATB 在120 GPa 完成金属化，由绝缘体向导体转化。为验证这一理论研究结果并更加全面地了解TATB 在高压下的结构演化情况，David⁃son 等［65］将静高压实验的最大压力提升至150 GPa，通过高压拉曼光谱和电阻率测试对样品进行了表征。结果表明，拉曼振动峰位随压力变化趋势在加压至28 GPa 和56 GPa 发生明显变化，TATB 样品在这两个压力点经历了相变。TATB 在150 GPa 时仍保持绝缘属性，并未发生金属化转变；卸压后TATB的结构保留为加压前的状态，说明物质在150 GPa高压下仍能保持化学稳定性［65］。Sun 等［66］对非静水压下TATB 的高压拉曼图谱进行分析研究后，发现拉曼振动峰位移动图在5～8 GPa 不连续，认为TATB 在5 GPa 左 右 发 生 相 变。而 后Steele 等［67］通 过 高 压 单晶X 射线衍射实验验证了TATB 在4 GPa 左右会发生由三斜晶型向单斜晶型转变的过程（图8b），通过计算认为此相变与TATB 的层间滑移相关。在加压过程中，TATB 的颜色会发生明显的变化，高压对于其电子结构也产生了一定的影响。Sun 等［68］通过多种表征手段研究了TATB 的高压相变：同步辐射X 射线衍射结果显示TATB 在小于16.5 GPa 的压力下不会发生第一结构相变（图8c）；吸收光谱测试结果表明物质吸收边的收缩趋势在4～6 GPa 发生变化，说明TATB 在此压力区间经历电子结构相变（图8d）。

图8 TATB 的部分高温高压结构演化研究结果［59，65，67-68］Fig.8 Some results of structural evolution of TATB under high temperature and high pressure［59，65，67-68］

综上可得，TATB 晶体结构具有“类石墨”特征，在高温作用下结构稳定性良好。TATB 加压至150 GPa仍能保持化学稳定性，未发生金属化转变。加压至4 GPa 左右发生的三斜相向单斜相转变，该相变与TATB的层间滑移有关，晶体结构相变随后又在28 GPa 和56 GPa 左右出现。TATB 受压颜色变化明显，其带隙变化在4～6 GPa 出现反常，对应电子结构相变。

2.8 FOX⁃7 的高温高压结构演化研究进展

1，1⁃二 氨 基⁃2，2⁃二 硝 基 乙 烯（DADE，代 号FOX⁃7）的爆轰性能与RDX 接近，感度与TATB 相当，热安定性良好，是一种综合性能优异的高能钝感炸药，可用于固体推进剂及炸药组分以提高推进剂的低易损特性及降低炸药感度。图9 为FOX⁃7 的部分高温高压结构演化研究结果。

图9 FOX⁃7 的部分高温高压结构演化研究结果［77-78］Fig.9 Some results of structural evolution of FOX⁃7 under high temperature and high pressure［77-78］

在常温常压下，FOX⁃7 以α相的形式存在，为单斜晶 系，空 间 群P21/n，Z=4［69］。FOX⁃7 的α相 升 温 至393 K 和450 K 时会经历2 次高温相变［70］，依次向β相（斜方晶系，空间群P212121）和γ相（单斜晶系，空间群P21/n）［71］转变。近十年来关于FOX⁃7 的高压结构研究比较丰富。通过对FOX⁃7 的高压红外和拉曼光谱研究，确 定 了FOX⁃7 在2 GPa 和4.5 GPa 处 将 分 别 发 生高 压 相 变，新 的 高 压 相 被 命 名 为α′相 和ε相［72-76］。Dreger 等［77］利 用 同 步 辐 射 单 晶X 射 线 衍 射 技 术 得 到了两高压相的晶体结构——α′相为单斜晶系，空间群P21/n；ε相为三斜晶系，空间群P1。α′→ε相变过程改变了FOX⁃7 分子排列方式，晶体构型和空间对称性都发生了变化（图9a）。由两高压相的晶体结构可以看出，高压使分子的平面度以及晶体排列的平整度得到提升，FOX⁃7 由原来的波浪状层排列转变为近平面层排列。Dreger等［78］还对FOX⁃7 的p⁃T相图进行了研究，研究范围为常温至477oC、常压至10 GPa。在该相图中，α→α′相变临界压力点随着温度的上升几乎不发生变化，而α′→ε相变临界压力则在升温过程中不断略微减小。FOX⁃7 的熔化分解温度也随着压力的提升明显升高，平均增长率达到20.5 K·GPa-1（图9b）。从拉曼光谱可以看出，α′相与α相特征峰的数量及位置基本一致，仅相对强度有一些差别，说明两相的结构非常相近（图9c）。

由上可知，FOX⁃7 的常温常压相α在升温过程中，依次向β和γ两高压相发生转变。在加压过程中，FOX⁃7 首先经历α→α′相变，两相仅分子构型存在差异；随后压力作用使得FOX⁃7 晶体排列逐渐向“类石墨”结构转变，α′→ε相变发生。随着压力的提升，FOX⁃7 的熔化分解温度也明显升高。

2.9 LLM⁃105 的高温高压结构演化研究进展

2，6⁃二氨基⁃3，5⁃二硝基吡嗪⁃1⁃氧化物（LLM⁃105）是一种新型高能钝感炸药，密度达到1.92 g·cm-3，342 ℃开始分解［58］。高氮含量和密度使得LLM⁃105具有较高的爆速爆压。常温常压下LLM⁃105 为单斜晶系，空间群P21/n，Z=4［79］（图10a）。

LLM⁃105 的高压理论研究结果之间存在较大差异。例如，Wu 等［80］基于密度泛函理论的计算结果认为LLM⁃105 在8 GPa，17 GPa，25 GPa 和42 GPa 将 分 别发生相变，而Manaa 等［81］的计算结果却表明该物质在45 GPa 内不会发生明显相变。关于LLM⁃105 高压实验研究还比较有限。Stavrou 等［82］首先利用X 射线衍射测试研究了LLM⁃105 在20 GPa 内的结构演化情况，在该压力范围内未发现明显相变。而后，Xu 等［83］通过原位拉曼、红外光谱和X 射线衍射测试对LLM⁃105 在高压和不同温度下的结构稳定性进行了研究。X 射线衍射结果显示LLM⁃105 在常压至30 GPa、5～513 K 之间均能保持其结构稳定性。拉曼振动峰位随压力的变化趋势在25 GPa 左右发生明显变化，表明LLM⁃105 经历相变（图10c）；他们还发现LLM⁃105 的高压压缩具有各向异性的特征。最近，Xu 等［84］结合实验和理论计算对LLM⁃105 在静高压作用下的电子结构变化进行了研究，通过测量物质在加压过程中的吸收光谱从而得到不同压力下的吸收边。随着压力的升高，LLM⁃105 的吸收边不断红移，样品颜色不断加深，带隙随压力的变化率在10 GPa 左右发生突变，表示二级相变的出现；加压至26.5 GPa 左右LLM⁃105 带隙发生突然缩减，是一级相变的结果（图10b）。密度泛函理论计算预测LLM⁃105 加压至250 GPa 附近会完全金属化。

图10 LLM⁃105 的部分高温高压结构演化研究结果［79，83-84］Fig.10 Some results of structural evolution of LLM⁃105 under high temperature and high pressure［79，83-84］

综上可知，LLM⁃105 在高温作用下晶体结构变化不明显，加压至25 GPa 左右经历高压相变。LLM⁃105带隙随压力的变化率10 GPa 后发生变化，对应二级相变；其带隙在26.5 GPa 附近的突然缩减则对应一级相变的发生。LLM⁃105 的高温高压结构演化研究还需结合更多表征手段进行完善。

2.10 TKX⁃50 的高温高压结构演化研究进展

1，1'⁃二羟基⁃5，5'⁃联四唑二羟胺盐（TKX⁃50）是一种四唑类含能离子盐，密度为1.88 g·cm-3，理论爆速、爆压分别超过了9500 m·s-1和40 GPa［85］。四唑类炸药具有高密度、高生成焓、高气体生成量、低感度、热稳定性良好以及爆轰产物多为洁净的N2等一系列优点。

TKX⁃50 的常温常压相为单斜晶系，空间群P21/c（图11a）［85］。Dreger 等［86］结合了高压拉曼实验和密度泛函理论计算，对TKX⁃50 的高压结构演化情况进行了研究，结果显示物质在32～36 GPa 之间可能发生结构相变，其化学稳定性可保持至50 GPa；另外，TKX⁃50 具有各向异性的压缩特征。TKX⁃50 的高压稳定性较好，且压缩表现存在明显各向异性的特征，这与TKX⁃50 离子间的强氢键作用以及高压作用下氢键作用的增强有很大联系［87］。Dreger 等［88］还利用拉曼光谱测试研究了TKX⁃50 的高温高压分解情况，绘制了物质 在 常 压 至8 GPa、常 温 至760 K 的p⁃T相 图。TKX⁃50 的熔化分解温度随压力的增大不断升高，在较低压力下增长率陡高，而后逐渐趋于平缓。高压作用下物质受热分解会连续经历2 个中间体形态，随着温度升高依次为ABTOX 和两种联四唑离子盐（图11b 和图11d）。通过对TKX⁃50 的分解行为进行理论和实验研究［89-91］，发现正、负离子间的氢转移是引发物质分解的关键，这也与高温高压分解实验结果一致。Lu等［92］通过高温拉曼测试研究了TKX⁃50 在高温作用下的结构变化情况，实验得到的180oC 下的物质与计算预测的亚稳相（Meta⁃TKX⁃50）拉曼图谱基本相符，说明TKX⁃50 在180oC 可能以亚稳相结构存在（图11c）。

图11 TKX⁃50 的部分高温高压结构演化研究结果［85，88，92］Fig.11 Some results of structural evolution of TKX⁃50 under high temperature and high pressure［85，88，92］

由上可知，TKX⁃50 升温至180oC 转变为亚稳相Meta⁃TKX⁃50，加压至32～36 GPa 可能发生结构相变。高温高压分解过程显示阴、阳离子间的氢转移是诱发TKX⁃50 分解的关键，高压作用下物质受热分解向2 种联四唑离子盐发生转变。

2.11 BODN 和HBTA 的高温高压结构演化研究进展

3，3'⁃联（1，2，4⁃噁二唑）⁃5，5'⁃二亚甲基硝酸酯（BODN）是一种具有良好熔铸特性的新型炸药，熔点为84.5 ℃，分解温度超出熔点约100 ℃，密度及理论爆轰性能优于TNT［93］。常温常压下BODN 为三斜晶系，空间群P⁃1，Z=4（图12a）［93］。Bennion 等［94］通过拉曼散射和粉末X 射线衍射技术对25 GPa 静高压内BODN 的结构演化情况进行了研究，结果未发现明显的相变过程；两环间的C—C 连接键在加压过程中不断变形，且形变可逆（图12c）。

双四唑肼（HBTA）是一种稳定性良好的富氮炸药，具有高生成焓、高气体生成量及爆轰产物清洁等优点。HBTA 的密度为1.84 g·cm-3，理论爆速、爆压分别超过8500 m·s-1和27 GPa［95］。常温常压下HBTA 为单斜晶系，空间群C2/c，Z=6（图12b）［95］。Jennifer 和Timothy［96］使用拉曼散射、红外吸收和X射线衍射技术研究了HBTA 在静高压作用下的结构变化情况，最高加压至25 GPa左右。结果表明，加压过程未出现明显的结构相变，N—H 伸缩振动位移蓝移表明分子间氢键作用减弱，进而推测出C—N＝N—C桥连的弯折角度发生变化，可能是由高压作用下的剪切力造成的（图12d）。

图12 BODN 和HBTA 的部分高温高压结构演化研究结果［93-96］Fig.12 Some results of structural evolution of BODN and HBTA under high temperature and high pressure［93-96］

BODN 和HBTA 是新合成的单质炸药，其高温高压条件下的研究十分有限，尚未发现明显结构相变。对于这些具有一定应用前景的单质炸药，探究其高温高压结构演化全貌是未来的工作重点。

表1 总结了12 种单质炸药在高温高压条件下的结构演化规律。RDX 和HMX 由于其应用的广泛性，其高温高压结构演化研究持续受到关注，新的高压相不断被发现。传压介质对于RDX 和HMX 的高压相变路径均有一定影响。CL⁃20 作为密度最高的单质炸药，分子具有独特的笼状结构，其高温高压相变十分丰富。TEX 具有与CL⁃20 相似的笼状分子结构，其相关研究报导比较有限，已发现2 种高压相。PETN 和TNT 作为炸药的应用历史十分悠久，二者的高温高压行为研究也受到了一定的关注。PETN 的独特枝状分子结构使其分子构型在加压、升温时容易发生变化，而典型熔铸载体炸药TNT 在升温和加压时主要表现为斜方、单斜二相之间的转变。TATB和FOX⁃7 是低感耐热炸药的代表，高温高压下TATB能够较好地保持其结构和化学稳定性，FOX⁃7 的晶体结构在加压时分子趋于“类石墨”层状堆积结构。LLM⁃105 和TKX⁃50 是 综 合 性 能 较 为 优 异 的 新 型 炸药，LLM⁃105 在加压过程经历2 次相变，TKX⁃50 升温向亚稳相转变。BODN 和HBTA 的高压初步研究结果未显示明显的相变过程，有关其高温高压结构演化行为还需要结合更多表征手段和实验条件进行进一步探究。

表1 不同炸药的高温高压相变概述Table 1 Summarization of phase transition of various explosives under high pressure and high temperature

3 总结与展望

根据各种单质炸药的高温高压结构演化研究结果可以看出，炸药的高压行为与其初始结构及分子间相互作用存在密切联系，具体可归纳为：（1）RDX 和HMX 是具有类似非稠环结构的硝胺类炸药，分子柔性大，分子间相互作用不强。分子在压力作用下容易发生构型变化，进而引发分子间相互作用的改变，产生相变，因而它们的高压相变较为丰富；（2）对于CL⁃20 等具有笼状结构的单质炸药，其笼形主体比较稳定，高压相变主要由压力作用下硝基的扭转引发；（3）对于TNT 等具有熔铸特性的炸药，其分子间相互作用较弱，压力作用下分子间弱相互作用增强，熔点随压力提升迅速升高；（4）对于TATB 等耐热低感炸药，其分子间往往通过强氢键相互连接，限制了高压作用下的分子形变，因此高压相变由分子层的变化（如滑移）引发。

未来，单质炸药的高温高压结构演化研究领域可关注以下2 个方面：（1）持续地开展单质炸药在不同实验和测试条件下的高温高压结构演化研究，这有利于理解和建立单质炸药结构与性能关系，为其应用评估提供理论支撑。具体而言，对于RDX、HMX 和CL⁃20等大范围实际应用的炸药，可着重对其高温高压相图进行更加细致和完善的研究；对于LLM⁃105 和TKX⁃50等具有一定应用潜力的新炸药，需要继续加大研究力度，探明其高温高压结构演化全貌。（2）炸药的高压相相较于常压相一般具有更高的密度，这刚好符合单质炸药的高能量密度发展目标。在探究单质炸药高温高压结构演化过程的同时，尝试将其高密度高压相截获至常压条件对新型高性能单质炸药研发具有重要意义。