煤制乙二醇设备腐蚀与防护

郜善军 , 曹志祥

(1.河南能源化工集团化工新材料有限公司 ， 河南 郑州 450046 ; 2.安阳化学工业集团有限责任公司 ， 河南 安阳 455133)

安阳年产20万t煤制乙二醇项目于2012年底建成投运，一次开车成功并产出优等品。经过对试生产中出现的问题不断总结完善，对影响生产工艺系统长周期运行的设备腐蚀问题进行了针对性分析和技改优化，最终实现了装置满负荷长周期运行，产品质量也达到聚酯级标准。结合该装置生产运行中设备腐蚀问题处理改造经验，总结并探讨了煤制乙二醇的设备腐蚀与防护问题。

1 装置出现的设备腐蚀与措施

目前国内煤制乙二醇装置一般有补氮系统、酯化系统、合成系统、草酸二甲酯提纯系统、合成尾气吸收系统、加氢系统、加氢尾气提纯系统、乙二醇精馏系统等组成。工艺流程图见图1。

图1 煤制乙二醇工艺流程图

装置中90%都是采用不锈钢材质，投资较大，维护费用也比较高。安阳乙二醇装置运行以来，几乎每个工序都出现过设备腐蚀失效问题，通过对造成设备腐蚀的机制分析后采用不同措施予以解决，并取得了较好的使用效果。

1.1 酯化塔循环泵腐蚀

亚硝酸甲酯再生系统的酯化塔塔釜循环泵担负着控制酯化塔温度的重任，是一台核心设备。该塔釜溶液主要含甲醇61.5%、碳酸二甲酯25%、水12%及硝酸1.5%左右，温度60～70 ℃，相对密度为0.89，该泵的流量挂着切氧联锁。

在2013—2014年使用屏蔽泵期间，屏蔽泵运行周期最长60天左右，在每个周期的后期表现为电流波动大，TRG表指针从绿区指向红区，拆检情况为碳化硅轴承磨损破碎，因故障频发及倒泵不及时造成装置运行不稳多次切氧。虽后期进行了耐硝酸改造，但效果不佳，经过多次分析，认为主要原因如下：①溶液温度接近汽化温度，造成滑动轴承润滑不充分，不能很好地对滑动轴承进行润滑降温，降低滑动轴承的寿命；②溶液中含有1.5%左右的硝酸，对泵腔运转部件有一定腐蚀，特别是对滑动轴承面的腐蚀，滑动轴承表面腐蚀后光滑度降低，摩擦力增大，从而加快滑动轴承的磨损速度，导致屏蔽泵检测器TRG表指针很快转到红区而被迫进行停泵检修。

考虑到离心泵操作弹性及运行稳定性优于磁力泵和屏蔽泵，同时避免磁力泵和屏蔽泵的滑动轴承和介质接触，不受介质状况的影响，选用化工离心泵，过流部件采用耐硝酸不锈钢，采用双端面带冲洗机械密封，改造后该泵最长运行周期为2年，保证了系统的安全稳定运行。改造前后对比见表1。

表1 酯化塔釜泵改造对比参数

1.2 亚钠硝酸泵腐蚀

亚硝酸甲酯制备系统的硝酸卸车泵P801、硝酸泵P802及反应釜硝酸滴加泵P814参数如表2所示。

表2 亚钠制备泵技术参数

表2中泵在运行中转子定子屏蔽套出现鼓包、破损，硝酸进入定子线圈的问题。经过拆检发现滑动轴承均较为完好，未出现滑动轴承破损的情况。经过分析，主要原因是长时间运行后硝酸逐渐腐蚀转子、定子屏蔽套，屏蔽套破损后硝酸进入定子内，在运行或启动时，定子线圈温度升高，进入定子内的液体气化导致定子内部压力增高，使比较薄的定子屏蔽套产生鼓包，进而导致定子转子屏蔽套接触而快速磨损。采取的措施：在返厂维修时把定子、转子屏蔽套换成耐硝酸腐蚀的材质(316 L)，达到了该泵的长周期运行要求。

1.3 尾气压缩机(C501)气缸腐蚀

C501是连续抽出部分尾气进行处理的重要设备，挂着合成系统放空联锁。尾气压缩机，往复式，LW-14-26型，P=250 kW，电机为YB-12(dⅡBT4)；介质为MN、NO、CO、CO2、N2，温度45 ℃；轴功率≤210 kW，排气量14 m3/min，进口压力0.1 MPa，出口压力2.6 MPa，曲轴转速500 r/min。

在乙二醇系统开车及提升负荷过程中，合成尾气吸收系统C501经常出现故障频发的情况。运行时故障症状为气缸内异响或者活塞杆填料泄漏造成被迫停机检修。通过检查发现气缸(特别是一段缸)缸壁磨损，且每次拆检磨损量都在加重，虽进行对磨出的凸台进行打磨使之圆滑过渡，满足暂时使用，但治标不治本。经过分析认为C501压缩机压缩介质气体为酸性，且有带液现象，酸性液体附着在缸壁上，活塞环与气缸壁的摩擦导致气缸壁与活塞杆处于较高的温度状态。在高温下酸性液体更容易对气缸内壁产生腐蚀，腐蚀后气缸壁的光滑度降低，摩擦力增大。摩擦力增大，加快了气缸壁的磨损速度，进而导致运行周期短，故障频繁。分析原因后，在入口增加了高效冷却分离器，尽可能地降低气相带液的可能，最终满足了长周期稳定运行的需要。

1.4 草酸酯合成换热器(E203)管板裂纹

草酸酯合成换热器是反应气出羰化反应器后第一台换热设备，其参数如下：E203规格Φ1 700 mm×9 381 mm×14 mm，列管数量2113根，列管规格Φ25 mm×2 mm，列管长度6 000 mm，换热面积968 m2，材质管程0Cr18Ni9，壳程Q245R。工艺介质壳程为热水，管程为合成反应产物。壳程设计压力为0.65 MPa，工作压力为0.58 MPa；管程设计压力为0.31 MPa，工作压力为0.1～0.28 MPa。壳程设计温度70 ℃，工作进口温度55.8 ℃，出口温度60 ℃。管程设计温度150 ℃，进口温度140 ℃，出口温度71.1 ℃。

E203壳程走55 ℃的热水，管程走工艺气，工艺气温度130～140 ℃，含有草酸二甲酯、碳酸二甲酯、亚硝酸甲酯及一氧化碳、一氧化氮、二氧化碳、氮气等，为酸性气体。2016年12月大修期间对E203进行拆封头查漏，发现换热管端面、换热管与管板焊缝及焊缝外缘有很多裂纹，对裂纹进行打磨深度约10 mm，裂纹依然存在，裂纹呈脆性裂口，明显具有应力腐蚀开裂的特征。裂纹出现处及表面腐蚀处均在工艺气入口侧的管板，工艺气出口侧管板没有出现以上问题。

经分析认为E203换热器是冷却器，管程工艺气处于气液相变状态，温差有80 ℃，管板同时受自身温差应力和换热管拉应力的作用。管板换热管焊接热影响区是裂纹源头，热影响区处于材质贫铬、温差拉应力、酸性气体共同作用，形成应力腐蚀开裂。用于给工艺气降温的热水通过换热器壳程，下进上出，导致换热器上部换热管的平均壁温高于下部的换热管，且位置越高平均壁温越高，换热管承受的压应力越大。换热管与管板焊缝承受的拉应力越大，进而焊缝产生应力腐蚀的概率也更大。对管板进行着色探伤发现裂纹绝大部分位于顶部的4排换热管内，这也证实了以上分析。

分析原因后，从降低管壳程温差和更换管板材质着手。将设备改为气气换热器，用羰化反应器入口工艺气和出口气进行气气换热，降低了设备换热强度。运行两年来，没有出现设备腐蚀问题。将工艺气入口侧管板材质从S30408更换为更耐腐蚀的S31603；换热管全部进行更换，材质从S30408更换为S31603；管板采取消应力处理；更换完成后运行效果较好。

1.5 加氢草酸酯加热器(E307)换热管腐蚀

加氢反应器进料预热器E307为安阳乙二醇装置非常重要的一台加热器，其参数如下：E307，规格Φ1 600 mm×10 136 mm×14 mm(直径×长度×壁厚)；列管数量2 105根；列管规格Φ25 mm×2 mm；列管长度6 000 mm；换热面积945 m2；材质管程0Cr18Ni9壳程，Q345R。壳程工艺介质为蒸汽，管程工艺介质为加氢反应气；壳程设计压力3.3 MPa，工作压力1.7 MPa；管程设计压力3.82 MPa，工作压力2.94～3.0 MPa；壳程设计温度为260 ℃，工作温度为207 ℃；管程设计温度220 ℃，进口工作温度为165 ℃，出口工作温度200 ℃。

E307在运行时发生多次换热管泄漏事件，泄漏后进行拆检查漏堵漏，投入系统运行不久再次泄漏。经过进行抽管发现换热管存在明显腐蚀减薄现象。

经过分析认为E307是加热器，管程含草酸二甲酯的工艺气处于液气相变状态，使草酸二甲酯完全气化。换热器中的个别换热管因为质量问题发生泄漏后，因管程压力高于壳程导致管程介质进入壳程，即加氢反应气体中的草酸二甲酯进入壳程与凝液混合后草酸二甲酯发生水解产生草酸，而草酸在对0Cr18Ni9不锈钢有很强腐蚀作用。经查阅《腐蚀数据与选材手册》得知，0Cr18Ni9不锈钢在草酸浓度≤5%的前提下，温度≤80 ℃时耐腐蚀优良(腐蚀率<0.05 mm/a)，在温度>100 ℃时腐蚀严重(腐蚀率>1.5 mm/a)；在草酸浓度为10%，温度50 ℃时腐蚀严重(腐蚀率>1.5 mm/a)；即在一定温度内随着温度的增高，草酸浓度的增大腐蚀速率会大大增加。

采取措施：①加大设备制造质量的监督，对所有换热管进行单管超声检验把关，整体设备进行氨渗漏检验。②对出现换热器内漏的设备进行设备更换，对换下设备更换换热管，不采取在线查漏补漏。

2 结语

对煤制乙二醇装置实际运行中的多个关键设备腐蚀问题进行了重点讨论，结合工作经验给出具体处置建议措施。 选出适合工艺条件的设备材质只是第一步，设备的运行周期和日常的运行维护保养管理更是密切相关。通过这几年的装置运行管理，工艺条件的变化要时刻关注，设备日常巡检要到位，装置状态的周评估评价要认真开展执行，这样装置才能开好，才能达到长周期稳定运行。