氮掺杂多孔碳布制备及超级电容器性能研究

陈婷婷 葛元宇 赵 涛,3,4

（1.东华大学，上海，201620；2.盐城工学院，江苏盐城，224051；3.生态纺织教育部重点实验室，上海，201620；4.纺织行业现代染整技术重点实验室，上海，201620）

随着能源消耗的日益增长，煤炭，石油等传统能源的逐渐枯竭［1］，人们更加重视新能源的开发、存储和利用。超级电容器因为功率密度高、循环稳定性好且快速充放电等特性，被视为最具潜力的新型储能器件［2-3］。电极材料是超级电容器的重要组成部分，常见的主要是碳材料电极［4］，其中碳材料包括碳纳米管［5］、活性炭［6］、碳纳米纤维［7］等。但碳基双层超级电容器的能量密度较低，因此实际应用受到限制。目前，在碳结构中掺入杂原子有利于增强超级电容性能［8］。如在碳原子骨架中掺入氮原子，有利于缩短导带与价带之间的带隙，提高材料的导电性［9］；引入法拉第赝电容，提高材料的比电容［10-11］。但传统掺杂方式掺杂量低，材料比电容改善效果不明显。为获得高比电容的电极材料，本研究采用一步水热法制备了高氮掺杂量的活性炭纤维材料，并对其电化学性能进行了测试分析。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

粘胶基活性炭纤维非织造布（以下简称ACF，STF-1000，尺寸2.5 cm×2.5 cm，江苏苏通碳纤维有限公司），质量分数36%～38%盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），碳酸氢钠（上海凌峰化学试剂有限公司），高锰酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），质量分数98%硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），尿素（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）

S-400 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司），Vario EL III 型元素分析仪（德国Elmentar公司），NICOLET iS10 型傅里叶红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司），Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher 公司），CHI760E 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），TriStar II 3020M 型比表面积和孔径分布分析仪（美国麦克公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 氮掺杂碳布的制备

称取一定量的ACF 置于1 L 烧杯中，加入800 mL 去离子水，100 ℃处理1 h；去离子水冲洗，100 ℃烘干待用。

称取0.1 g 洗净后的ACF，将其浸入一定浓度（分别为0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L）的高锰酸钾溶液中，稀硫酸调节溶液至酸性并在30 ℃处理8 h。常压抽滤，去离子水洗涤至中性，100 ℃烘干，得到氧化后的活性炭纤维材料，记为OACF。

称取0.1 g OACF 于烧杯中，加入尿素与去离子水（尿素质量浓度分别为10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L）。超声一段时间后，将其转移至50 mL 的不锈钢反应釜中，在一定温度下（分别为80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃）处理10 h。用去离子水洗净，在100 ℃下干燥12 h，得到的活性炭纤维材料记为NACF。

1.2.2 扫描电镜（SEM）测试

将样品分散均匀，取少量滴在铝箔纸上，烘干后真空喷金进行测试。

1.2.3 傅里叶红外光谱（FTIR）测试

采用溴化钾压片法，取适量样品在4 000 cm-1～400 cm-1的扫描范围内进行红外光谱测试。

1.2.4 X 射线光电子能谱（XPS）测试

采用X 射线光电子能谱仪对样品表面元素进行分析，光电直径为500 μm，全谱和窄谱扫描的通能分别为100 eV 和30 eV。

1.2.5 元素分析（EA）测试

采用元素分析仪测试样品含氮量，测试前将样品研磨，真空烘干。

1.2.6 表面羧基含量测定

用Boehm 滴定法［12］测定纤维表面羧基的含量。根据不同强度的碱和酸性表面氧化物反应的可能性对氧化物进行定性和定量分析。一般认为，碳酸氢钠可以中和纤维表面的羧基。根据碳酸氢钠的消耗量，可以计算出氧化后活性炭纤维表面羧基的量。

1.2.7 电化学性能测试

通过电化学工作站测试，根据公式（1）计算比电容［13］。

式中：C为材料的比电容（F/g），I为任意时刻的响应电流（A），Δt为放电时间（s），m为电极上活性物质的总质量（g），ΔV为测试时设定的电势范围（V）。

1.2.8 BET 比表面积(SBET)和孔体积测试

将ACF 样品、OACF 样品以 及NACF 样品 剪成小块，真空干燥。测试条件为：真空环境，温度为300 ℃，脱气时间为5 h。氮气吸附的测试环境为液氮，温度77 K。根据所测定的氮气吸附等温线的吸附曲线，采用比表面和孔径分布分析仪中的多点BET 模型来进行解析计算。

2 结果与讨论

2.1 水热氮掺杂机理及影响因素

水热氮掺杂的机理见图1。尿素在高温下分解产生氨气，与活性炭纤维表面的羧基反应，经过脱羧、环化、氮正离子重排等过程，最终使氮元素掺入活性炭纤维中［14］。综合研究表明，氧化处理使得活性炭纤维表面富集大量羧基，基于氧的桥接原理，经过水热反应氧元素含量降低，氮元素含量升高，这是由于处理表面的羧基参与水热反应，从而被消耗。同时水热反应实现氮原子掺入碳骨架，从而氮元素含量升高。

图1 水热氮掺杂机理

由水热氮掺杂的机理分析得出，NACF 的氮含量主要由OACF 中羧基含量、水热掺杂条件（尿素质量浓度与水热温度）决定。首先对不同浓度高锰酸钾处理后（尿素质量浓度100 g/L、水温180 ℃）的OACF 的羧基含量进行了测试，并测试了不同羧基含量所对应的NACF 的氮含量，结果见表1。

从表1 可以看出，随着高锰酸钾浓度的增大，对ACF 的氧化作用增强，制备的OACF 的羧基含量提高。基于高锰酸钾在酸性条件下的强氧化作用，不但能将ACF 上的羟基氧化成羧基，而且能使活性炭纤维中的碳碳双键断裂并插入羧基，但会导致纤维机械强度下降，直至无法保证呈现完整的布样。同时，随着羧基含量的提升，氮掺杂活性炭纤维的氮含量也随之提高，当高锰酸钾浓度增至0.06 mol/L 时，氮含量为6.80%，继续提高高锰酸钾的浓度，氮含量提高不明显，高锰酸钾浓度增至0.10 mol/L 时达到7.13%。为使活性炭纤维非织造布氧化后维持布状作为电极材料，同时提高氮掺杂效率，最终确定高锰酸钾浓度为0.06 mol/L。

表1 不同浓度高锰酸钾处理后的羧基含量与氮含量

将OACF（0.06 mol/L 高锰酸钾氧化）在180 ℃下与不同浓度尿素水热掺杂，尿素质量浓度分别为10 g/L、25 g/L、50 g/L、100 g/L、200 g/L、300 g/L，制得的NACF 的氮含量分别为2.01%、3.15%、4.52%、6.80%、7.15%、7.20%。随着尿素质量浓度增加，NACF 的氮含量增加。当尿素质量浓度在100 g/L 时，由于OACF 中羧基含量的限制，NACF 的氮含量增加不明显，因此尿素质量浓度最终确定为100 g/L。

将OACF（0.06 mol/L 高锰 酸 钾 氧 化）与100 g/L 尿 素 在80 ℃、100 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃及200 ℃温度下水热掺杂，制得的NACF 的氮含量分别为1.99%、2.80%、3.29%、3.90%、6.80%、7.10%。水热温度80 ℃～160 ℃时，氮含量增长较为缓慢，在180 ℃时，氮含量明显提高，到200 ℃时NACF 的氮含量增加不明显。这与尿素的分解速度有关，尿素在高温条件下产生大量的氨气，从而使NACF 的氮含量提高，而一般的高温处理氮掺杂温度在600 ℃～800 ℃，氮元素在前驱体碳化过程中脱除，氮含量降低，从而降低材料的电化学活性［15］。因此，水热温度确定为180 ℃。

在高锰酸钾浓度0.06 mol/L、尿素质量浓度100 g/L、水热温度180 ℃条件下经过水热掺杂处理制备NACF，将其与ACF、OACF（0.06 mol/L高锰酸钾处理）进行结构表征及电化性能测试。

2.2 结构特征

2.2.1 外观形貌

ACF、OACF、NACF 的SEM 图见图2。

图2 活性炭纤维SEM 图

从图2 可以看出，ACF 的表面存在凹槽，且均匀分布。ACF 经过氧化处理后，表面被刻蚀，刻蚀下的纤维段附着在纤维表面。再经水热掺氮处理后，NACF 外观形貌与ACF 相比变化不明显。OACF、NACF 材料均保持了柔性纺织品的形态。

2.2.2 微孔结构

对ACF、OACF、NACF 的孔比表面积以及孔体积进行表征，结果见表2。其中比表面积（SBET）由微孔比表面积（Smic）和外比表面积组成，而活性炭纤维主要由微孔构成，以微孔比表面积和微孔体积（Vmic）表征孔隙变化。

表2 活性炭纤维的孔比表面积以及孔体积

由表2 可以看出，氧化处理、水热过程会使活性炭纤维微孔塌陷，对材料的比表面积和孔体积有一定的损伤，微孔比表面积、微孔体积下降，这与SEM 的图像结果一致。氮掺杂多孔碳材料电化学性能的提高主要是通过在碳原子骨架中引入氮原子，增加材料的赝电容，提高导电性，对于微孔结构对材料电化学性能影响有待后续研究。

2.2.3 元素组成

对ACF、OACF、NACF 进行元素分析，结果见表3。其中直接掺杂NACF 为未经高锰酸钾氧化处理，直接进行水热处理（尿素质量浓度100 g/L、水热温度180 ℃）得到的活性炭纤维材料。表3 结果显示，与未处理的ACF 相比，OACF 氧元素含量由31.15%增加至38.14%，NACF 的氮元素含量由0.36%提升至6.80%，而直接掺杂NACF 的氮元素掺杂量只有1.44%。

表3 碳纤维元素含量

2.2.4 表面官能团

ACF 和NACF 的红外光谱曲线见图3。从图3 可 知，1 179 cm-1、3 178 cm-1处 的 振 动 特 征吸收峰分别对应环氧（C—O）和羟基（O—H），与ACF 比较，NACF 的羟基峰的强度增大；在NACF 的红外光谱图中，1 657 cm-1处对应C=N键的伸缩振动［16］，说明在NACF 中可能出现了C=N。

图3 活性炭纤维红外光谱图

图4（a）为ACF、NACF 的XPS 图，图4（b）为氮元素能谱的精细谱扫描曲线。从图4（a）可以看出，ACF 的全谱扫描曲线出现了O 元素能谱峰信号和C 元素能谱峰信号，表明ACF 主要含有C元素与O 元素；与ACF 相比较，NACF 的全谱扫描曲线还出现了N 元素能谱峰信号，说明NACF中主要含有N 元素，与元素分析结果一致。同时，由图4（b）可知，谱图中N 1s 的解卷积产生3个主要成分，分别是吡啶-N（398.4 eV）、吡咯-N（399.9 eV）和石墨-N（401.06 eV）［17］，表明氮元素成功掺入ACF。

图4 活性炭纤维X 射线光电子能谱图

2.3 NACF 的电化学性能

NACF 的电化学性能见图5。由图5（a）可以清晰观察到在不同扫描速率下NACF 的矩形伏安法特性，显示出对反向电位扫描的快速电流响应，表明充放电过程具有出色的可逆性。由图5（b）可以看出，NACF 在0.2 A/g～3.0 A/g 不同电 流密度下的恒电流充放电曲线表现出典型的等腰三角形形状，表明具有优异的储能性能，而材料的比电容由恒电流放电曲线计算得出，在6 mol/L 的KOH 电解液中，当电流密度为0.2 A/g 时，比电容为300.12 F/g，高于报道的SHI H 等研制的碳基材料［18］。由图5（c）可知，NACF 的等效串联电阻低于ACF，并且NACF 表现出比ACF 更小的半圆，说明NACF 具有较低的电荷转移电阻和极好的导电性，可归因于将氮原子引入ACF 中缩短了导带与价带之间的带隙，从而提高了材料的导电性。由图5（d）可以看出，循环2 000 次充放电后电容的保持率为96.5%，循环稳定性优异。

图5 NACF 的电化学性能

3 结论

（1）采用一步水热法制备氮掺杂柔性多孔碳布，随着高锰酸钾浓度的增大，对ACF 的氧化作用增强，制备的OACF 的羧基含量提高，NACF的氮元素掺杂量提高；随着尿素质量浓度增加，NACF 的氮含量增加；水热温度80 ℃～160 ℃时，NACF 的氮含量增长较缓慢，180 ℃时氮含量明显提高，200 ℃时氮含量增加不明显。确定水热掺杂处理条件为高锰酸钾浓度0.06 mol/L、尿素质量浓度100 g/L、水热温度180 ℃。

（2）活性炭纤维本身具有较高的比表面积和丰富的微孔，经过氧化处理和水热掺杂处理，活性炭纤维被刻蚀，孔结构有损伤，微孔比表面积和孔体积下降。

（3）与ACF 相 比，NACF 的氮 元 素 含 量 由0.36%提升至6.80%，红外光谱图中有C=N 键的伸缩振动，全谱扫描曲线出现了氮元素能谱峰信号，表明氮元素成功掺入。

（4）将一步水热法制备的氮掺杂柔性多孔碳布作为超级电容器电极，在6 mol/L KOH 中，电流密度为0.2 A/g 时，比电容可达300.12 F/g。循环充放电2 000 次后电容的保持率为96.5%，循环稳定性优异，表明氮掺杂柔性多孔碳布具有优异的储能性能。

（5）氧化过程和水热反应对活性炭纤维的孔结构有损伤，但是材料的超级电容器性能提高主要是以氮掺杂实现。通过水热掺杂可有效避免高温热处理对碳织物基材的损伤，与一般的高温处理氮掺杂相比，温度更低，在获得高氮掺杂效果的同时有效降低了能耗。