ICP-MS同时测定食品级碳酸钙中13种金属元素

刘晓政，黄浩霞，严晓丽，施堂红，郑志有

常山县检验检测研究院（常山 324200）

钙元素是人体最易缺乏的元素之一，在人体生长发育过程中起重要作用。但人体所需的钙不能自身合成，需要补充适当的钙源[1-2]。

碳酸钙作为重要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料等工业中，随着碳酸钙产业的发展和技术的进步，还被应用于牙膏、食品、医药、饲料等行业[3]。碳酸钙在药品行业中可作为中和剂、助滤剂、缓冲剂和溶解剂及作为填料和钙源补充剂；在食品加工中可作为疏松剂、发酵剂和营养补充剂等[4-5]。

各国的药典和食品安全均对碳酸钙的质量有明确规定，特别是各类重金属含量。随着碳酸钙大量应用到食品、医药、化妆品中，碳酸钙的质量安全问题越来越受到关注[6-7]。检测重金属元素的方法主要有比色法、紫外分光光度法和原子光谱法，ICP-MS检测法具有灵敏度高、精密度好、检出限低、干扰少可同时分析多种元素等优点，被公认为最理想的无机元素分析方法，广泛应用于各个行业的重金属检测[8-12]。

试验探究ICP-MS同时测定食品级碳酸钙中13种金属元素的检测方法，为食品级碳酸钙中金属元素的检测提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

食品级碳酸钙（浙江华盛钙业有限公司）；多元素标准溶液（GNM-M164197-2013，19D5231）Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Pb、Se、Sn、Zn、Sn（1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标准储备液（GNM-M061667-2013，192035-5）Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc（100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硝酸（优级纯）；水（超纯水）。

1.2 试验设备

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国赛默飞公司）；电子天平[PL403，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]；超纯水机（上海乐枫生物科技有限公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 标准溶液制备

混标标准系列溶液制备：准确吸取1.00 mL多元素标准溶液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀释至100.0 mL，得500 ng/mL混标溶液；用2%硝酸稀释至10，20，50，100，200和500 ng/mL标准系列溶液。

内标液的制备：准确吸取1.00 mL内标准储备液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀释至100.0 mL，得50 ng/mL内标溶液。

1.3.2 样品制备

准确称取0.25 g碳酸钙样品，用5.00 mL硝酸稀释溶解，超纯水定容到250.0 mL，备用。

1.3.3 ICP-MS仪器条件

1.3.4 样品检测

按照仪器参数调节仪器达到稳定，采用内标法，依次测定标准系列溶液、样品空白及样品溶液。

2 分析与讨论

2.1 元素质量数及内标元素的选择

内标法可以有效校正仪器的漂移和溶液基体的干扰，提高分析精度。优先选择与待测元素质量数、电离能相近的元素作为内标元素。

2.2 标准曲线和方法检出限

在10～500 ng/mL范围内，按表1仪器条件设置参数，内标校正，以各元素浓度对响应值进行线性回归，绘制标准曲线，得到13种金属元素的线性回归方程及相关系数。取空白溶液测定11次，以11次测定结果的标准偏差的3倍与各元素线性斜率的比值作为仪器检出限，方法检出限=仪器检出限×稀释倍数/取样量，结果见表3。

表1 ICP-MS 仪器参数

由表3可知，ICP-MS同时测定碳酸钙中13种金属元素时，具有良好线性相关性，r＞0.995，检出限在0.000 50～0.040 mg/kg。

表2 元素质量数及内标元素

表3 各元素线性方程、相关系数及检出限

2.3 精密度

精确吸取质量浓度20，50和200 ng/mL的混合溶液，平行测定6次，以测得的金属溶液的浓度计算相对标准偏差SRSD（n=6）。结果表明，质量浓度20 ng/mL时，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分别为0.8%，1.4%，1.2%，1.4%，2.2%，0.7%，1.5%，1.9%，0.8%，0.9%，1.4%，1.8%和1.2%。质量浓度50 ng/mL时，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分别为1.8%，1.8%，1.6%，1.1%，1.7%，1.7%，0.9%，1.4%，1.7%，1.5%，0.7%，2.3%和2.0%。质量浓度200 ng/mL时，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分别为1.4%，1.5%，1.2%，1.9%，1.9%，1.7%，1.6%，1.5%，1.7%，1.4%，0.7%，2.3%和0.8%，结果表明方法精密度较好。

2.4 稳定性

精确吸取质量浓度100和200 ng/mL的混合溶液，分别放置2，4，6，8，12和24 h时测定，以测得的金属溶液的浓度计算相对标准偏差SRSD（n=6）。由结果可知，质量浓度100 ng/mL时，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同时间的SRSD分别为1.1%，0.9%，1.3%，1.0%，1.4%，1.2%，1.3%，0.4%，0.7%，1.0%，1.0%，1.2%和2.1%。质量浓度200 ng/mL时，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同时间的SRSD分别为0.4%，1.3%，0.8%，1.0%，1.0%，1.3%，1.5%，0.6%，1.0%，1.0%，0.8%，0.6%和1.6%，数据结果表明13种金属元素在24 h内稳定性良好。

2.5 加标回收率

称取已知金属含量的碳酸钙样品（碳酸钙样品中Mg 1.4×103mg/kg、Al 7.6×102mg/kg、As 0.31 mg/kg、Cd 0.32 mg/kg、Pb 7.0×10-3mg/kg、Hg 0.28 mg/kg、Cr 1.3 mg/kg、Mn 19 mg/kg、Fe 8.8×102mg/kg、Cu 21 mg/kg、Zn 0.28 mg/kg、Sn 1.0×10-2mg/kg、Se 0.38 mg/kg），进行加标回收试验，选择3个水平浓度进行试验。每个加标量做3份平行样取平均值，结果见表4。

表4 加标回收率结果

由表4可知，13种金属元素的平均回收率在90.1%～118.4%直径，加标回收率结果良好。

3 结论

试验研究ICP-MS同时测定食品级碳酸钙中13种金属元素，并用内标法进行校正优化，研究方法的线性回归方程、检出限、精密度、稳定性及加标回收率指标。试验证明13种金属元素的标准曲线具有良好线性相关性，r＞0.995，加标回收率在90.1%～118.4%之间。该方法简单便捷、灵敏度高、检出限低、精密性和稳定性好，可用于食品级碳酸钙中金属的检测。