全石油焦气化后系统水质变化及处理措施

2022-06-13侯茂林王志敏

氮肥与合成气 2022年5期

贾博，侯茂林，王志敏

(浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000)

原油通过蒸馏将轻重质油分离，重质油再经热裂过程，转化成石油焦。该过程的本质是改变部分石墨化的炭素形态，使其中硫的质量分数变为5%～6%。按照NB/SH/T 0527—2015 《石油焦(生焦)》标准，硫质量分数超过3%为不合格产品。《中华人民共和国大气污染防治法》(二次修订案)明确规定禁止进口、销售和燃用不符合品质标准的石油焦。国家能源局、环境保护部联合发布的《关于严格限制燃石油焦发电项目规划建设的通知》中,明确限制以石油焦为主要燃料。因此，必须通过资源化循环清洁利用，才能有效解决高硫石油焦的出路[1-2]。

利用全石油焦气化生产合成气，通过变换、酸脱后产出合格的燃料气及氢气，供炼油及化工用，有效解决了石油焦的出路问题，同时减少制氢及燃料气对煤或者天然气的消耗。

1 全石油焦气化技术的可行性

浙江石油化工有限公司煤焦制气二期项目改造，进行了100%石油焦气化试烧。试烧过程中,气化炉运行工况稳定，气化指标无较大波动。气化炉操作温度由原来的1 200 ℃提至1 420 ℃。合成气组分中硫化氢质量分数为35 500×10-6，远高于设计值。其余合成气组分指标正常，同负荷工况下，合成气产量较全煤工况时增加了20 000 m3/h。

石油焦灰熔点最高可达1 500 ℃。在全石油焦气化时，通常配入一定量的细渣或粗渣，以降低石油焦的灰熔点，增加其反应活性。经研究，配入粗渣、细渣以及纯石油焦的反应活性测试结果见图1。

图1 反应活性测试图

由图1可知：反应活性比较为石油焦添加2%粗渣>石油焦>石油焦添加2%细渣。

经前期分析，石油焦可磨指数为100，优于原料煤，并且石油焦制浆性比原料煤好。石油焦分析数据见表1[3-4]。

表1 全石油焦数据表

2 全石油焦气化对水系统的影响

全石油焦气化试烧时，灰水系统变化较为明显，过滤机出细渣量较全煤工况增加约600 t的湿滤饼，灰水悬浮物质量浓度上涨至143 mg/L，并且灰水pH值逐渐上涨(见表2)。

表2 石油焦气化分析数据表

从灰水水质分析数据和实际运行经验看出，全石油焦气化后，粗渣、细渣含碳量大幅增加，渣含水量增加，系统黑水、灰水悬浮物质量浓度上升，细灰总质量增大，导致系统结垢加剧，缩短气化炉运行周期。

3 处理措施

全石油焦气化燃烧后，在捞渣机内形成了一层似泡沫的漂浮物，经过实验室分析(见表3)，浮灰渣样以二氧化硅、三氧化二铝和三氧化二铁为主。这些漂浮物会随灰水进入系统，加速磨损高压灰水泵、激冷水泵、锁斗循环泵等输水设施的叶轮、导叶、管道及流量计。

表3 捞渣机漂浮物分析报告

全石油焦制浆后，气化单元黑水悬浮物急剧增长，合成气含尘量增加，极易造成合成气出口压差和混合器处压差上升，激冷室水洗塔塔盘等部位沉积严重，进一步导致夹杂着灰分的碳酸盐结垢加剧，严重影响装置长周期运行。为了降低系统结垢风险，首先必须降低进入系统的灰水悬浮物含量，减少以悬浮物为中心的碳酸钙镁沉淀形成，避免结垢速度加剧；其次还需降低结垢物质含量，降低灰水中钙镁离子含量；最后在系统气化单元高悬浮物环境下，优化分散剂和提高分散剂加入量，以降低悬浮物对药剂作用效果的影响。

掺焦工况和全煤工况时，调整絮凝剂型号及加入量后，灰水悬浮物都能够达到气化指标要求。在全石油焦工况运行时，灰水悬浮物出现波动，调整絮凝剂加入量后，悬浮物质量浓度降至50 mg/L以下。从表2看出，调整絮凝剂加入量后，悬浮物未能达到全石油焦气化前的灰水悬浮物指标。全石油焦气化后对黑水进行絮凝沉降实验，优选出合适的絮凝剂。

由于全石油焦气化后，系统中悬浮物数量大幅增加，悬浮颗粒本身对分散剂有吸附作用，会进一步降低分散剂效果。特别是在低压水系统中，由于进入系统的灰水pH值上升，更加容易形成碳酸钙镁沉淀，从而加剧系统结垢，缩短装置运行周期。