牙膏用天然碳酸钙2012版轻工行业标准修订的探讨

2022-06-13黄千钧

口腔护理用品工业 2022年3期

黄千钧莫楠

(广西瑞云化工科技有限公司，广西合山 546500)

引言

牙膏用天然碳酸钙(即牙膏用方解石粉或牙膏用重质碳酸钙)是用方解石矿石经洗选和粉碎制得的。以牙膏用天然碳酸钙为磨料的牙膏目前约占我国牙膏市场销量的50%，对于国人的口腔健康水平有着重要影响。牙膏用天然碳酸钙轻工行业标准自1997年首次发布以来，2007年、2012年进行了两次修订，该标准对规范牙膏用天然碳酸钙的产品质量、促进天然碳酸钙牙膏的质量提升产生了积极作用。随着近年来天然碳酸钙生产与检测技术的发展、牙膏制备技术与牙膏消费水平的提升，现行《口腔清洁护理用品牙膏用天然碳酸钙(QB/T 2317-2012)》的产品细度规格单一问题日益突出，同时标准中有些试验方法和部分技术指标也有待改进。根据当前行业发展的需要，结合国内相关标准，对QB/T 2317-2012的修订进行了实验和讨论，提出了技术指标和试验方法的修订建议。

1 实验部分

1.1 试剂或材料

除特殊说明外，所用试剂和水均为分析纯试剂和符合GB/T 6682规定的三级水，所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、试验方法所用制剂和制品均按QB/T 2317-2012以及 GB/T 601、GB/T 602和GB/T 603之规定制备。

传递标准白板：无光泽陶瓷标准白板(GSB Q30001，蓝光白度Wr≥94)，符合GB/T 9086要求。

工作标准白板：有光泽陶瓷标准白板(GSB A67002，蓝光白度Wr≥85)，符合GB/T 9086要求。

1.2 仪器设备

全自动白度计：WSD-3C型，北京康光光学仪器有限公司。

全自动色差计：SC-80C型，北京康光光学仪器有限公司。

电成型薄板试验筛：筛孔基本尺寸分别为16μm、20μm、25μm、32μm、38μm、45μm，筛框Φ75mm，新乡市卓航精密滤网滤器有限公司。

激光粒度仪(湿法)：LS-POP(9)型，配SCF-126C循环进样器，珠海欧美克仪器有限公司。

1.3 实验方法

除特殊说明外，均按QB/T 2317-2012之规定以及有关仪器设备的使用说明书进行。

2 结果及讨论

2.1 技术指标的分类

根据技术指标的试验方法，建议将修订后新版牙膏用天然碳酸钙轻工行业标准的技术指标分为鉴别要求、感观指标、理化指标和微生物指标等四类(见表1)。其中，新增的鉴别要求，旨在通过化学定性鉴别试验确认产品含有钙离子和碳酸根，从而为后续试验奠定基础。

2.2 技术指标的设置

牙膏用天然碳酸钙新版轻工行业标准建议技术指标与国内现行的轻工行业标准 QB/T 2317-2012、化工行业标准 HG/T 4528-2013 的技术指标对比见表1，有关修订原因分述如下。

感观：方解石矿石在加工中如受污染可导致牙膏用天然碳酸钙产品出现异味，进而对牙膏制品的品质产生不良影响，因此有必要在指标中增加无异味的要求。

细度：QB/T 2317-2012中仅有99.5%以上过45μm筛一种细度规格，而目前在牙膏行业中已有多种更细规格的牙膏用天然碳酸钙产品投入实际应用。故据行业应用的实际情况以及国家有关标准对于电成型薄板试验筛筛孔基本尺寸的规定[1]，建议新增 5 种更细规格产品的指标(详见表1)。

表1 牙膏用天然碳酸钙标准的技术指标对比

为兼顾生产、检测和实际应用情况的需要，建议细度规格(即过筛率)对45μm筛和38μm筛修订为≥99.5%，对 32μm筛、25μm 筛、20μm筛和16μm筛订为≥99.0%。

粒径：针对细度仅适合控制牙膏用天然碳酸钙产品中过粗颗粒的不足(过筛率需达约99%才便于过筛)，采用激光粒度仪以湿法或干法通过测定试样颗粒的等体积球直径可得到牙膏用天然碳酸钙产品的粒度分布；激光粒度仪的测量准确度对中位粒径D50附近的粒径(D30～D70)较高，随粒径向两端延展则逐步下降；但不同的激光粒度仪由于试样制备、计算模型和仪器构造的差异，有时对同一样品的测定结果存在较大差异(测定结果的一致性不如细度)。因此，建议该指标如需要以设D50为宜、限定范围则由供需协商。

沉降体积：HG/T 4528—2013设有该指标，将试样悬浮液静置后试样颗粒所形成的沉降体积通常由试样中的最细颗粒决定，因此通过沉降体积可对试样中最细颗粒的粒径进行初步比较；但试样颗粒的荷电状况对于沉降体积的影响有时可以超过粒径(颗粒荷电多时相互排斥、不易聚沉及紧密堆积)，曾观察到细度较细、粒径较小的牙膏用天然碳酸钙样品其3h、24h的沉降体积反而小于细度较粗、粒径较大样品的对应沉降体积(见表2)，初步分析此系不同样品其颗粒的荷电状况不同所致。故沉降体积不宜作为牙膏用天然碳酸钙产品的技术指标。

表2 牙膏用天然碳酸钙样品的粒径、细度和沉降体积对照表

碳酸钙含量：该指标为牙膏用天然碳酸钙的主成分指标，国内两个现行标准QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013都是用EDTA标准滴定溶液滴定钙含量、再将其折算为碳酸钙含量，其中QB/T 2317-2012仅设下限、未设上限。为能更好地确保产品纯度，产品的主成分应设置相应的上、下限指标进行检验、控制，根据积累的检验数据(包括采用本研究后叙改进试验方法的检验数据)并参照HG/T 4528-2013的对应指标，建议将该指标修订为98.0%～100.5%。

镁及碱金属：HG/T 4528-2013设立的该指标来源于食品添加剂、医药原辅料用碳酸钙产品的技术指标(联合国粮农组织/世界卫生组织对碳酸钙的每日容许摄入量即ADI无限制性规定[2])，牙膏用天然碳酸钙的纯度与上述产品相当，但使用情况则与上述产品使用后全部进入体内的状况不同，牙膏用完冲洗后在口腔内的保留率通常以5%计[3]，故可认为牙膏中的天然碳酸钙磨料进入体内的也只有5%，同时至今未见牙膏用天然碳酸钙因含镁及碱金属而带来不良反应或影响牙膏制品质量的报道。因此建议新版轻工行业标准不纳入镁及碱金属指标。

2.3 试验方法的改进

牙膏用天然碳酸钙新版轻工行业标准建议试验方法与现行QB/T 2317-2012、HG/T 4528-2013试验方法的对比见表3，有关试验方法改进的实验情况如下所述。

表3 牙膏用天然碳酸钙标准的试验方法对比

2.3.1 鉴别

建议采用《碳酸钙分析方法(GB/T 19281-2014)》中的鉴别方法，该方法简便易行，但其钙离子的鉴别中关于试样溶液(酸性溶液)加酚酞指示液以氨水溶液调至中性等表述不妥。经实验确认，钙离子宜用下述方法鉴别：称取0.5g试样加10mL水润湿，加1～3滴酚酞10g/L指示液，滴加盐酸1+2溶液使试验溶液转为无色且试样恰好溶解完全(广泛pH试纸检验其pH值约5～6)，滴加草酸铵35g/L溶液即产生白色沉淀，此沉淀滴加冰乙酸不溶、继续滴加盐酸1+2溶液可溶。

2.3.2 白度

国内目前较为常用的白度有蓝光白度Wr和甘茨白度Wg，其中Wr仅是试样板测量面对于蓝光的反射因数或反射比值，而Wg是试样板测量面在可见光区域的反射因数或反射比值，故能更好地表征试样的白度并对高白度试样有较强的分辨力。

在实际应用中，同一样品在不同白度计的Wr测定结果较为一致(台间差较小)、Wg测定结果差异较大(台间差较大)。其主要原因有：①Wg与白度计直接测定的三刺激值X、Y、Z均有关，故3个刺激值都需准确测定，而Wr仅与刺激值Z有关、只需准确测定Z值即可；②白度计的量值传递或校准不够规范(例如用有光泽陶瓷白板作为传递标准白板)；③白度计的维护保养欠佳导致工作状况不良(此外，恒压粉体压样器的压力不一致即加压弹簧劲度系数的差异也有一定影响)。其中，白度计维护保养良好是解决问题的基础，但规范白度计的量值传递方法更为重要。

白度计量值传递所用的传递标准白板应符合下列要求[4～6]:①反射比值高且与仪器的几何条件无关(即漫射性好、表面无光泽)；②光谱选择性小(即中性好)；③不透明、无荧光；④表面平整均匀；⑤量值溯源于理想漫射体且稳定(抗光、热、湿)。传递标准白板有粉体标准白板(用白度实物标准粉体压制而成)和无光泽陶瓷白板(GSB Q30001)两种，前者存在压制板面不够平整均匀、易破碎污染和使用寿命短等不足，后者耐用性改善、清洁较方便因而使用较多。

传递标准白板因耐用性不够好，故白度计的日常校准通常使用量值稳定、坚固耐用、便于清洁的有光泽陶瓷白板，但其表面的镜面反射较强且多数有光谱选择性(对仪器几何条件非常敏感故不用作传递标准白板)，因此使用和标定条件必须相同(即在同一台仪器上)[4，6，7]。

以同一块无光泽陶瓷白板为传递标准白板，将其 X、Y、Z的检定值输入不同仪器，预热10分钟后调零并调白，然后测定每台仪器各自工作标准白板(有光泽陶瓷白板，固定使用方向)的X、Y、Z值；将测得的工作标准白板X、Y、Z值输入对应仪器后再次调零并调白，复测传递标准白板的X、Y、Z值。复测值与检定值吻合良好(偏差≤±0.20。如吻合不良则重复上述步骤至吻合良好)则表明工作标准白板标定也即白度量值传递无误；其后将牙膏用天然碳酸钙样品(4种白度级别，每级别各6个样)用恒压粉体压样器分别压成试样板，固定朝向依次用不同仪器测定其Wg、Tw(淡色调系数)和Wr，测定中每隔60分钟重新对仪器调零、用工作标准白板调白，所得结果见表4和表5。

由采用上述白度量值规范传递方法所得表4和表5的数据可知：①WSD-3C白度计的工作标准白板标定即白度量值传递无误，双机测试同一试样板Wg与Wr同一白度的差值(台间差)均≤0.50，每台WSD-3C测定每个样品Wg与Wr同一白度的平行差也≤0.50，可以较好满足白度测定的需要。

表4 白度计、色差计的工作标准白板标定数据

表5 白度计、色差计测定样品白度的台间差和平行差

②SC-80C色差计因工作标准白板标定即白度量值传递有误(多次标定均如此)，故双机测试同一试样板Wg与Wr同一白度的台间差较大，但每台SC-80C测定每个样品Wg与Wr同一白度的平行差更小、优于WSD-3C，同时测样过程中仪器工作的稳定性也优于WSD-3C，因此SC-80C如能兼容白度计的需求、做到白度量值传递无误，将能更好满足白度测定的需要。值得注意的是，表4中无光泽陶瓷白板、有光泽陶瓷白板的X、Y、Z检定值均来自同一机构并且证书都在有效期内，而有光泽陶瓷白板的X、Y、Z检定值与用无光泽陶瓷白板校准WSD-3C后测出的X、Y、Z值存在较大差异，再度证实有光泽陶瓷白板确实不宜用作传递标准白板(但该做法目前却非常普遍)。

2.3.3 细度与粒径

细度的测定：继续沿用湿筛法。据有关文献[1，8，9],国产金属丝编织网试验筛的筛孔尺寸偏差较大，其测定结果有时与筛孔尺寸精密(偏差≤±2μm)的电成型薄板试验筛存在一定差异。此外，筛孔最小基本尺寸金属丝编织网试验筛系列仅为20μm，而电成型薄板试验筛系列可达5μm。故建议细度测定用的试验筛宜增加电成型薄板试验筛，并将它用于仲裁检验。

粒径的测定：建议引用《粒度分析激光衍射法(GB/T 19077.1-2016)》。该标准规定了在多种两相体系中通过分析颗粒的光散射特性来进行粒度分布测量的粒度分析方法(包括干法和湿法)，适用于粒径范围为0.1μm～3mm颗粒的粒度分布测量以及相关仪器性能的评价(如采用特殊设计的仪器和辅助条件可使粒度分布测量的粒径范围进一步扩展)，对原理、仪器、实验步骤(包括误差来源与诊断)和测试报告均有适当介绍并给出了资料性附录，对于测定具体操作有较强的指导性。

将收集到的国内牙膏用天然碳酸钙样品分别测定细度(用电成型薄板试验筛)和粒度分布，所得数据见表6。由表6中数据可知：①样品的细度已覆盖表1所列的各个细度型号(规格)；②当粒径测量结果准确时，D99可作为选择细度测定所用电成型薄板试验筛筛孔基本尺寸的参考。

表6 国内牙膏用天然碳酸钙样品的细度、粒径数据

2.3.4 碳酸钙含量

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均用工作基准试剂氧化锌在pH≈10的介质中、以铬黑T作指示剂标定EDTA标准滴定溶液，再在pH=13～14的介质中、以钙羧酸作指示剂用EDTA标准滴定溶液滴定试样溶液的钙含量从而得到试样的碳酸钙含量。由于标定、滴定的条件不一致，容易产生系统误差。因此，建议EDTA标准滴定溶液改用工作基准试剂碳酸钙在pH=13～14的介质中、以钙羧酸作指示剂进行标定，使标定、滴定条件一致，以减少系统误差。

表7给出了3个批次的EDTA标准滴定溶液分别用不同工作基准试剂标定的20℃时浓度。从表中数据可知：滴定钙的EDTA标准滴定溶液用工作基准试剂氧化锌标定确实存在一定的系统误差，其标定的浓度值略低于用工作基准试剂碳酸钙标定的浓度值(具体原因有待深入研究)，即用工作基准试剂氧化锌标定EDTA标准滴定溶液必然导致碳酸钙含量的测定结果偏低。

表7 EDTA标准滴定溶液用不同工作基准试剂标定的20℃时浓度对比

2.3.5 硫化物与还原性硫

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013均采用许氏碳酸测定器进行测定，其形成的色斑形状不一、较为散乱、不便比较。为此，改用定砷器对硫化物和还原性硫的检测进行了实验，通过实验确定的试验方法如下。

硫化物的检验：称取1.00g±0.01g试样，置带加液侧管的无内管定砷器(图1)中，加25mL水润湿试样，将预先装妥乙酸铅试纸(夹于玻璃帽与导气管联接盘之间、盖住通气孔)的导气管密塞于锥形瓶上、水封，打开旋塞阀将加液侧管中的盐酸1+1溶液缓缓放出15mL至定砷器内(应适时、小心开关旋塞阀勿使瓶内气体从旋塞阀进入加液侧管而逸出)、边放边摇以使试样溶解，室温静置1.0～1.5h，再温和加热使溶液微沸且溶液蒸汽冷凝的液珠升至导气管中部为宜，随即取下摇动、静置冷却，取出乙酸铅试纸，其显色应不深于空白试验(以30mL水和盐酸1+1溶液10mL组成空白溶液，需加少许碎瓷片以防暴沸)。

图1 带加液侧管的无内管定砷器示意图

还原性硫的测定：①试样色斑，称取1.00g±0.01g试样，置无内管定砷器中，加10mL水润湿试样及盐酸1+1溶液30mL，摇动使试样溶解，迅速加入0.5g无砷锌粒(1g的粒数≥6粒)并随即将预先装好脱脂棉(质量约60mg，疏松均匀装成60～80mm高)和乙酸铅试纸的导气管密塞于锥形瓶上、水封，轻轻摇匀、室温静置1.0～1.5h(物料反应完全、试验溶液透明约需20min)，再温和加热使溶液微沸且导气管中的脱脂棉被溶液蒸汽冷凝的液珠润湿约一半为宜，随即取下摇动、静置冷却，取出乙酸铅试纸，其色斑应不深于5μgS标准色斑；②5μgS标准色斑，吸取硫化物1μg(S)/mL标准溶液5.00mL于定砷器内，加10mL水和0.5g无砷锌粒，迅速加入盐酸1+1溶液30mL、以下从“随即将预先装好脱脂棉和乙酸铅试纸的导气管密塞于锥形瓶上……”起，与试样同时同样处理，其乙酸铅试纸显色所得即为5μgS标准色斑。

采用上述方法检测硫化物和还原性硫所得的色斑照片见图2和图3。由此可知，用定砷器取代许氏碳酸测定器检测硫化物和还原性硫的方法可行，色斑形状规整、色阶易辨，便于比较判定。

图2 硫化物检测的色斑照片

图3 还原性硫检测的色斑照片

实验中发现：①检验硫化物如不采用带加液侧管的无内管定砷器，则加酸时试样与盐酸溶液反应、迅速释放的二氧化碳气体可以夹带硫化氢气体从定砷器瓶口逸出，造成漏检；②两项检测均需室温反应较长时间再温和加热至试验溶液微沸才能使色斑显色良好，说明硫化氢气体与乙酸铅试纸的气固反应需要时间以及水汽的参与、后期适度加热可促使器内的硫化氢气体随水汽上升与乙酸铅试纸充分反应(硫化物检验中试样加标色斑有时略浅于对应的标准色斑，应是前者加酸产气速率偏快使得硫化氢气体与乙酸铅试纸的反应不及后者充分所致，对定性检验影响不大)，但过度加热将使溶液蒸汽冲击乙酸铅试纸导致色斑发散、甚至与蒸汽夹带的盐酸反应而褪色；③脱脂棉，检验硫化物以不加为好、色斑显色更充分，测定还原性硫则以加为好、色斑色阶更明显，前者因物系盐酸浓度较低、不加脱脂棉有利于硫化氢气体与乙酸铅试纸充分反应，后者物系的盐酸浓度较高、加脱脂棉有助于减轻浓盐酸对色斑的褪色作用；④还原性硫测定时试样色斑和标准色斑制备的加料顺序有所不同，前者加酸在前是为提前释放二氧化碳气体(避免同无砷锌粒与盐酸反应释放氢气的过程叠加，使得产气过程平稳并提高氢气的利用率)和驱除试样中可能存在的硫化物，后者加酸在后是为避免硫化物标准溶液过早接触盐酸而提前分解出硫化氢气体。

2.3.6 铁

QB/T 2317-2012采用亚铁氰化钾或硫氰化钾显色法测铁，与其它牙膏磨料所用的邻二氮菲显色法不同；后者是测定微量铁的通用方法，其显色效果好、稳定性高、适用pH值范围广。故建议改用邻二氮菲显色法测铁(《碳酸钙分析方法(GB/T 19281-2014)》也采用邻二氮菲显色法测铁)、试验方法引用《化学试剂铁测定通用方法(GB/T 9739-2006)》，实验证明效果良好。

2.3.7 重金属

在QB/T 2317-2012中，用新制的饱和硫化氢水或硫化钠-甘油-水溶液显色测定重金属，前者显色效果虽好但制备不便、污染较大，后者制备虽易、污染也小但显色效果不佳(试验溶液浑浊、色阶难辨)[8]，因此建议改用污染小且显色效果较好的硫代乙酰胺溶液进行显色，试验方法如下：

硫代乙酰胺溶液：①A液，硫代乙酰胺4.0g加100mL水溶解，冷藏备用；②B液，氢氧化钠6.0g加200mL水溶解、与甘油200mL混匀备用；③临用前将A液、B液按1:5体积比移入比色管中摇匀，置100℃沸水浴中加热30～60s，取出用流水冷却3min，摇匀后立即使用。

试样比色溶液：称取1.00g±0.01g试样，置25mL比色管中用水润湿、加盐酸1+3溶液9.0mL摇动溶解，再加乙酸1+16溶液2.0mL、抗坏血酸1.0g和水至约20mL并摇匀溶解，以精密pH试纸为指示用氨水1+1溶液调pH值至3.0～3.5，用水稀释至25mL，摇匀，然后移入2.0mL硫代乙酰胺溶液并摇匀，置暗处放置10min，置白色面上俯视，其产生的暗色不得深于标准比色溶液。

标准比色溶液：移取铅10μg/mL标准溶液1.5mL置25mL比色管中，加1+3盐酸溶液2.0mL，以下从“再加1+16乙酸溶液2.0mL……”开始，与试样比色溶液同时同样处理。

实验证明硫代乙酰胺溶液显色效果良好，试验溶液清亮、色阶易辩(见图4)。重金属显色的要点是必须在弱酸性-还原性介质中进行，并避免硫负离子或溶解的硫化氢因被氧化(如高铁离子[10，11]、强光照射及过度振摇等作用)而出现溶液浑浊现象。

图4 硫代乙酰胺溶液显色测定重金属照片

2.3.8 微生物

QB/T 2317-2012和HG/T 4528-2013引用的《化妆品安全技术规范(2015年版)》规定，对固体样品用灭菌生理盐水充分振荡混匀、静置后取上清液检测微生物。将牙膏用天然碳酸钙100个不同批次产品的样品，分别用灭菌生理盐水充分振荡混匀，在磁力搅拌下先取试样悬浮液检测微生物，再静置沉降后取试样上清液检测微生物，所得结果统计对比见表8。