用红外光谱法测定润滑油中MoDTC含量的研究

高晓光 马淑芬 胡 刚 水 琳

(中国石化润滑油有限公司技术服务中心 北京 100085)

在润滑油使用过程中，通常需要检测添加剂的含量来研究添加剂的消耗情况和监测润滑油的使用状态。对于新油中含金属元素的添加剂，通常可以使用等离子发射光谱(ICP)等元素分析的方法检测金属元素含量，进而推断相应添加剂的含量。例如检测Ca、Mg元素含量可以推测清净剂的含量，由Zn元素含量可以推测二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的含量等。而在使用过的润滑油中，由于金属元素不会随着润滑油的老化而发生消耗，所检测金属元素含量，不能代表相应剩余添加剂的含量。二烷基二硫代氨基甲酸钼(molybdenum dialkyl dithiocarbamate，简称MoDTC) 是一种油溶性有机钼化合物，在润滑油中具有优良的抗磨、减摩效果，并且与润滑油中其他添加剂具有良好的减摩协同效应，广泛地应用于内燃机油产品并逐步推广到齿轮油产品中[1]。MoDTC的减摩效果与其在润滑油中的含量直接相关，研究发现，在成品发动机油中加入0.5%～1%(质量分数)的MoDTC可以达到良好的减摩效果[2]。国内外对MoDTC的减摩作用机制进行了较为深入的研究，一般认为MoDTC减摩作用的主要原因是其在摩擦表面上分解生成了MoS2润滑膜。MoS2是一种低剪切强度的层状结晶物,具有很好的减摩润滑性能[3-6]。MoS2经氧化反应后生成MoO2、MoO3等产物存在于油中[7]，油中的Mo金属元素含量不会随着MoDTC的消耗而发生相应的减少，所以通过元素分析检测Mo元素含量无法判断在用润滑油中MoDTC的含量或消耗量。

红外光谱是一种对润滑油组分进行定性和定量分析的有效方法，具有特征性高，分析时间短，需要试样量少，液体和固体样品均可直接测定的特点，已被广泛应用在润滑油分析领域。利用红外光谱分析新、旧润滑油的红外吸收峰的峰位与强度，可以定性定量地检测出基础油或添加剂是否发生了变化，以及变化的类型与程度。关于用红外光谱法测定润滑油中组分的研究已有很多[8-10]。ASTM E2412和NB/SH/T 0853中也规定了用红外法检测在用润滑油中磷酸盐类抗磨剂含量的标准方法[11-12]。然而采用红外光谱法检测润滑油中MoDTC含量的研究至今未有报道。随着MoDTC在润滑油中的应用越来越广泛，探索快速准确地检测润滑油中MoDTC含量的方法，不仅可以考察其在润滑油中的含量和消耗情况，监测润滑油的状态，也对研究其作用机制有一定帮助。

本文作者采用红外光谱分析了MoDTC在2种不同配方成品发动机油和一种减速箱油中的光谱特征，选取波数为1 515 cm-1的吸收峰为定量基准，建立了快速测定MoDTC含量的方法，回归方程的相关系数均在0.999以上，用新油验证误差不超过2%。采用该方法考察了发动机油中的MoDTC在四球试验下的消耗情况，验证该方法检测在用油中MoDTC含量的有效性。

1 试验部分

1.1 试验样品

研究的MoDTC为市场上常用的商业化产品，其Mo元素质量分数为10.48%。

研究的2种不同配方的发动机油黏度级别均为SN 0W-20，其部分理化性能指标及部分元素质量分数如表1所示。

表1 发动机油理化性能及元素质量分数

减速箱油部分理化性能指标和元素质量分数如表2所示。

表2 减速箱油理化性能及元素含量

1.2 试验设备及方法

采用德国BRUKER公司生产的BRUKER TENSOR II型傅里叶红外光谱仪对各样品进行红外测试，光谱分析软件为OPUS。将样品装入固定液池厚度(0.1 mm)的硒化锌样品池中，在样品池中插入光路，扫描次数32次，采集波数4 000～650 cm-1之间的红外光谱图。

四球试验设备为美国Falex公司生产的F-1518四球极压试验机，试验时自动采集转速、摩擦力、温度、转数、测试时间和摩擦因数等数据。四球试验按照SH/T 0189—2017规定的标准步骤开展。

所使用的分析天平为德国SARTORIUS电子天平AC211S，最大量程210 g，精度0.000 1 g。

搅拌器为德国IKA公司生产的T25型高速搅拌器，配制不同质量分数的MoDTC样品时，搅拌速度3 000 r/min，每个样品搅拌时间不低于10 min。

等离子发射光谱仪为德国SPECTRO公司生产的ARCOS FHS22。

2 结果与讨论

2.1 MoDTC的分子结构与红外特征

研究的MoDTC分子结构如下：

其中，R1～R4为长链烷基，X为S或O原子。

MoDTC红外光谱图如图1所示。

图1中，2 953.94和2 855.68 cm-1处分别为甲基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；2 922.04 cm-1处为亚甲基的不对称伸缩振动峰；1 367.17和1 455.98 cm-1处分别为甲基的对称变形振动峰和亚甲基的剪式振动峰；1 170.49和1 100.13 cm-1处为C-N键的伸缩振动峰；1 515.10 cm-1处的强吸收峰为N-C(=S)-S基团中的C=S伸缩振动峰；1 234.22 cm-1处为C=S伸缩振动峰；970.44 cm-1处为Mo=O特征吸收峰；726.17 cm-1处为Mo-O-Mo基团振动峰[13]。

2.2 发动机油1中MoDTC含量回归曲线的建立及验证

根据Beer-Lambert定律：A=lg(1/T)=Kbc(A为吸光度，T为透射比(透光度)，是出射光强度(I)与入射光强度(I0)的比值)，K为摩尔吸光系数，它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关，c为吸光物质的浓度，mol/L，b为吸收层厚度，mm)。在红外光谱中，当液池厚度一定时，某一吸收峰的强度(峰高或峰面积)与产生该吸收峰的化学组分浓度成正比。通过已知组分浓度和相应吸收峰强度建立工作曲线，即可由工作曲线上吸收峰强度计算对应的未知组分浓度。

分别用分析天平准确称量质量分数为1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的MoDTC并加入发动机油1中，用高速搅拌机搅拌均匀，将各样品分别进行红外光谱测试。排除烷基峰的干扰，各样品谱图如图2所示。

图2 含有不同质量分数MoDTC的发动机油1红外谱图

从图2中可以看出，含不同质量分数MoDTC的发动机油1样品红外谱图在波数1 515和970 cm-1附近的吸收峰强度有成规律变化的趋势。由MoDTC本身的红外特征判断，1 515 cm-1处的规律变化是由MoDTC的N-C(=S)-S-基团中C=S键的伸缩振动吸收引起的，970 cm-1处的变化为Mo=O键特征吸收引起的。对于使用中的油品，由于MoDTC在参与反应时会生成MoO2以及MoO3等氧化产物，这些氧化产物存在于油中且同样含有Mo=O键，因而若使用Mo=O键的吸收峰作为定量基准对在用油进行MoDTC含量检测，会因反应产物中也存在Mo=O键而产生干扰。而N-C(=S)-S中的C=S键在反应时会生成H2S气体[14]，不会存在于油中，所以用1 515 cm-1处的吸收峰作为在用油中MoDTC的定量基准更为合适。

考虑到发动机油1在1 515 cm-1处有吸收峰，采用谱图差减法建立工作曲线。将含有不同质量分数MoDTC的发动机油谱图分别对不含MoDTC的发动机油1谱图进行差减，得到差减谱图。选择1 515 cm-1处的吸收峰为定量基准，以1 480～1 550 cm-1范围内的峰面积为与MoDTC实际加入量对应，建立回归曲线。差减谱图如图3所示。此时线性回归方程为Y=-0.014 682+0.809 31X，相关系数r=0.999。

图3 含有不同质量分数MoDTC的发动机油1差减谱图

为了验证该标准曲线对未知含量MoDTC计算的精度，以实际配制的MoDTC质量分数为0.752%的发动机油1-1进行验证。将该发动机油样品进行红外光谱测试后，对不含MoDTC的发动机油红外光谱进行差减，将差减谱图1 515 cm-1处的吸收峰面积代入上述标准曲线进行计算，所得结果为0.760%，与实际MoDTC质量分数0.752%对比，误差为1.1%。

2.3 发动机油2中MoDTC含量工作曲线的建立及验证

采用类似2.2中的方法，将MoDTC分别以质量分数为1%、0.5%、0.25%、0.125%、0.062 5%的比例加入发动机油2中，各样品红外谱图如图4所示。

图4 含有不同质量分数MoDTC的发动机油2红外谱图

同样，含不同质量分数MoDTC的发动机油2样品红外谱图在波数1 515和970 cm-1附近的吸收峰强度有成规律变化的趋势。将各样品红外光谱对不含MoDTC的发动机油2谱图进行差减，如图5所示。以波数1 515 cm-1处的吸收峰为基准，以1 480～1 550 cm-1范围的峰面积与MoDTC实际加入量对应，建立回归曲线。

图5 含有不同质量分数MoDTC的发动机油2差减谱图

此时，线性方程为：Y=0.001 481 8+0.688 74X，相关系数r=1，用实际配制的MoDTC质量分数为0.753%的发动机油样品进行验证，计算结果为0.760%，计算误差为0.9%。由此可以看出，即使发动机油原配方中已含有一定量的Mo元素，也可以用红外光谱法建立检测其中MoDTC加入量的方法。

2.4 减速箱油中MoDTC含量工作曲线的建立及测定

将MoDTC分别按照质量分数为0.5%、0.25%、0.062 5%、0.031 3%的比例加入减速箱油中，将各样品分别进行红外光谱测试，局部放大后得到谱图如图6所示。

图6 含有不同质量分数MoDTC的减速箱油红外谱图

几种含不同质量分数MoDTC的减速箱油样品红外谱图同样在波数1 515和970 cm-1附近的吸收峰强度有成规律变化的趋势，而且由于该减速箱油原配方油品在波数1 515 cm-1处没有吸收峰干扰，可以用直接趋势法建立回归曲线。直接选择1 515 cm-1处的吸收峰为定量基准，以1 480～1 550 cm-1范围的峰面积与MoDTC实际含量相对应，建立工作曲线，此时线性回归方程为Y=0.514 02+3.782 1X，相关系数为r=1，用实际配制的MoDTC质量分数为0.108%的样品减速箱油进行验证，计算结果为0.11%，计算误差为1.8%。

2.5 四球试验中MoDTC消耗量的验证

将MoDTC质量分数为0.752%(ICP检测Mo质量分数为0.076 6%)的发动机油1-1样品，分别按照SH/T 0189—2017进行2次四球试验。试验时自动记录摩擦因数，试验结束后测量磨斑直径，并收集试验后的油样分别进行ICP Mo质量分数检测。第一次四球试验条件为392 N、1 500 r/min、100 ℃、30 min，试验后油样记为1-2；第二次试验条件为392 N、1 500 r/min、100 ℃、60 min，试验后油样记为1-3。四球试验数据如表3所示。

表3 发动机油1-1四球试验数据

60 min的四球试验摩擦因数曲线如图7所示。可以看出，试验开始后几秒内摩擦因数迅速减小至0.12，在0.11～0.12之间不断变化；从第15 min至30 min摩擦因数在0.11～0.10之间不断变化；从第30 min至试验结束，摩擦因数逐渐稳定为0.10。30 min四球试验磨斑直径为0.34 mm，60 min试验磨斑直径为0.35 mm，即在60 min四球试验中，后30 min磨斑直径仅增加了0.01 mm。摩擦因数和磨斑直径的变化趋势，说明四球试验的摩擦磨损主要发生在试验开始阶段。

图7 发动机油1-1的60 min四球试验摩擦因数曲线

将2次四球试验后的油样1-2和1-3分别进行红外光谱测试，得到的谱图与不含MoDTC的发动机油1和含MoDTC质量分数0.752%发动机油1-1的红外谱图进行对比，将1 515 cm-1处的吸收峰谱图放大，如图8所示。由1 515 cm-1处的吸收峰变化可以看出，在30和60 min四球试验后，发动机油中MoDTC均有明显的消耗。将油样1-2和1-3对发动机油1新油进行谱图差减，并采用2.2节中建立的曲线进行计算，得到30 min试验后MoDTC质量分数为0.69%，消耗质量分数为0.062%；60 min试验后MoDTC质量分数为0.68%，消耗质量分数为0.072%。MoDTC的消耗趋势与磨斑直径和摩擦因数的变化有很好的对应关系，说明四球试验的摩擦磨损和摩擦改进剂的消耗主要发生在试验开始阶段。

图8 发动机油1-1四球试验后1 515 cm-1处红外光谱图

将970 cm-1处的吸收峰谱图放大，如图9所示，该处的吸收峰为Mo=O键吸收峰。

图9 发动机油1-1四球试验后970 cm-1处红外光谱图

由图9可以看出，在经过30和60 min四球摩擦试验后，油样中Mo=O键的吸收峰高于新油中Mo=O键的吸收峰。这可能是由于MoDTC在参与反应时生成了MoO2以及MoO3等含有更多Mo=O键的氧化产物。由于MoO2和MoO3的量和比例无法确定，所以无法用该处的吸收峰定量计算MoDTC的剩余量。

而ICP检测得到的试验后油样中Mo质量分数分别为0.077 3%和0.076 3%，与新油1-1几乎没有差别，且有一定误差，变化没有规律，证明用ICP检测Mo含量变化对监测MoDTC的含量变化没有作用。

3 结论

(1)MoDTC分子红外光谱波数在1 515 cm-1附近有明显的特征吸收，此特征会使含有不同比例MoDTC的成品润滑油红外光谱在1 515 cm-1处的吸收峰强度有成比例变化的规律。以此处的吸收峰强度为定量基准，建立标准曲线，可以建立快速测定成品油中MoDTC含量的方法。

(2)对于在波数1 515 cm-1处有吸收峰的成品油，适合用差谱法建立定量曲线；对于在波数1 515 cm-1处没有吸收峰的成品油，可以用直接趋势法建立定量曲线。用差谱法和直接趋势法建立的标准曲线，回归方程线性系数均接近1，对未知新油样品验证的计算结果误差均很小。

(3)用已建立的标准曲线考察了发动机油中MoDTC在SH/T 0189四球试验时的消耗情况，证明该方法可以用于在用油中MoDTC的定量分析，弥补了用元素分析法无法检测在用油中MoDTC含量的不足。用该方法测定润滑油中MoDTC的含量可以监测在用润滑油的使用状态，也对研究MoDTC的消耗趋势及作用机制有一定帮助。