多壁碳纳米管增强无石棉垫片性能研究*

李遇贤 刘卓鑫 田健博 刘美红 周茂荣

(1.昆明理工大学机电工程学院 云南昆明 650500；2.中国重汽集团济南橡塑件有限公司 山东济南 250300)

无石棉垫片通常指由无石棉纤维、填料、胶乳和一些化学辅助剂通过一定工艺制备而成的一种纤维增强复合材料，主要用于化工、石油、电力、医药等工业生产过程设备、压力容器、管道系统等的密封连接[1-4]。但无石棉垫片和传统的石棉垫片相比，性能还难以满足要求。一方面，因为到目前为止尚未找到性能上可以和石棉媲美的替代纤维，导致无石棉垫片和传统的石棉制品还有一定的差距；另一方面，随着科学技术的日新月异，对密封的要求越来越高、越来越多样化，现有密封复合材料在许多特殊场合很难满足密封的高强度、功能多样化的要求[5]。因此，围绕材料开发和配方进行创新，以突破无石棉垫片的品质势在必行。

一些性能优异的新型纳米材料的出现给复合密封材料的设计和研发带来了新的希望。其中碳纳米管(CNT)应用于复合材料中已显示出巨大的潜力。由于CNT独特的物理和力学性能，少量CNT添加到其他材料中，对各种性能都产生了积极影响[6-7]。目前关于CNT改性高分子复合材料的研究比较活跃，在提高聚合物基体的导电性能、改善基体力学性能方面已有初步进展[8-10]。但将碳纳米管引入到无石棉垫片材料中的研究尚不多见。非石棉垫片材料作为一种新型密封材料，对性能要求有其特殊性，且需要兼顾力学性能、高温性能、密封性能、工艺性能和经济性[11-13]。无石棉垫片材料设计复杂，配方组成包括混杂纤维、多种填料、几种胶乳的混合和化学辅助剂等几十种原材料。因此，应用碳纳米管增强无石棉垫片还有很多未知领域值得探讨。

鉴于此，本文作者综合考虑性能和成本，将一定量的多壁碳纳米管(MWCNTs)和无石棉垫片的主要组成材料进行均匀配方设计，制备无石棉垫片试样，并进行性能测试。通过回归分析，研究加入多壁碳纳米管后配方和性能的关系，以及MWCNTs的含量对无石棉垫片各项性能的影响，以寻求获得高品质无石棉垫片的新途径。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验材料主要包括芳纶浆粕、纤维素纤维、QY棉3种无石棉纤维，高岭土、多壁碳纳米管、滑石粉和云母等填料，丁腈胶乳和丁苯胶乳，硫化促进剂TMTD、硫化活性剂ZnO及硫化剂S等，以及分散剂、絮凝剂等化学辅助剂。以上材料均由成都天府垫片科技有限公司提供。

1.2 均匀试验设计

选取构成无石棉垫片的纤维和填料作为均匀试验的因素。试验的配方主要考虑了对垫片性能影响较大的7个因素：碳纳米管、QY棉、矿物棉、高岭土、云母、滑石粉和纸浆。根据参考文献[11， 13]确定纤维和填料的质量分数范围，所选取的影响因素及其水平如表1所示。

表1 自变量取值范围(质量分数)

表2 试验方案

1.3 试样制备

文中采用胶乳抄取法制备无石棉垫片材料。按上述均匀试验设计选取多壁碳纳米管、纸浆、QY棉、矿物棉、高岭土、云母和滑石粉，其余配方保持不变：芳纶浆粕取4 g；硫化剂中硫取0.3 g、硫化促进剂TMTD取0.6 g、硫化活性剂ZnO取0.6 g；硫酸铝取9 g；消泡剂取0.2 g；絮凝剂取0.2 g。工艺过程如下：先将选定纤维在疏解器中进行疏解；再在制浆机中先后加入填料、胶乳、硫化剂以及化学辅助剂等制备浆液悬浮液；将悬浮液进行消泡、絮凝、滤水等处理后，得到湿复合材料片；最后，经过干燥、硫化后制得试样。

1.4 性能测试

根据GBT 20671.7和ASTM F152在万能试验机UTM6000(SUNS三思纵横)上测试无石棉垫片的拉伸强度。按照GB/T 27793—2011《抄取法垫片压缩率及回弹率试验方法》在HLYS-04型垫片材料压缩回弹试验机(上海骏焱化工材料有限公司)上测试无石棉垫片的压缩率。按照GB/T 541—19996《密度试验方法》对密度进行测试。按照GB/T 27793—2011《抄取法无石棉纤维垫片材料》中老化系数的测定要求采用高温老化试验箱WGXX-0300(SUNS三思纵横)测试老化系数。

对以上12组试验得到的试样进行拉伸强度、压缩率和回弹率、密度和老化性能测试，得到每组试样的各项性能值。测试结果如表3所示。

2 结果与讨论

2.1 最优配方分析

为了便于直观对比分析各组试样的性能，将试样的性能与对应组号的关系表示在图1中。可以看出，第9组试样的拉伸强度和回弹率同时达到最大值，密度和老化系数接近最大。由表3可知，第9组试样拉伸强度为13.946 MPa，满足GB/T 27793—2011《抄取法无石棉纤维垫片材料》中拉伸强度大于7 MPa的要求；压缩率为13.024%、回弹率为56.77%，满足GB/T 27793—2011要求压缩率为10%～20%、回弹率大于40%要求；密度为1.621 g/cm3、老化系数为1.524，均符合GB/T 27793—2011要求。因此，第9组的综合性能最好。即最优配方为MWCNTs为2.477%、QY棉纤维为18.576%、矿物棉纤维为23.22%、高岭土为23.22%、云母为6.19%、滑石粉为13.93%、纸纤维为12.38%(均为质量分数)。

图1 各组试样的性能比较

2.2 材料组分与各性能之间的回归模型

采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)软件对垫片的试验方案(见表2)和测试结果(见表3)进行回归分析，可以得到作为因变量的MWCNTs改性无石棉垫片性能与作为自变量的材料组分之间的相关回归方程式。分析时可以对其中的11组数据进行回归分析，用剩下的一组数据对方程进行检验，分别得到拉伸强度、压缩率、回弹率、密度以及老化系数与材料组分的回归方程式如式(1)—(5)所示：

YS=-199.365+3.537X1+2.194X2+2.050X3+1.986X4+1.876X5+2.173X6+2.253X7

(1)

YC=447.426-5.269X1-4.429X2-4.049X3-4.474X4-4.453X5-4.480X6-4.419X7

(2)

YR=44.228+2.885X1+0.211X2+0.205X3+0.198X4+0.198X5+0.164X6-0.044X7

(3)

YD=-4.707+0.181X1+0.063X2+0.066X3+0.058X4+0.047X5+0.043X6+0.073X7

(4)

YK=21.841+0.075X1-0.205X2-0.202X3-0.213X4-0.227X5-0.240X6-0.192X7

(5)

通过SPSS软件计算分析，YS的回归模型显著性水平α=0.015，位于0.01～0.05之间，说明方程(1)在α=0.05下显著。YC的回归模型α=0.087，位于0.05～0.1之间，说明回归方程(2)在α=0.1的水平下显著。YR的回归模型α=0.082，位于0.05～0.1之间，说明回归方程(3)在α=0.1的水平下显著。YD的回归模型α=0.077，位于0.05～0.1之间，说明回归方程(4)在α=0.1的水平下显著。YK的回归模型α=0.055，位于0.05～0.1之间，说明方程(5)在α=0.1的水平下显著。以上说明所得到的5个回归方程均具有一定的应用价值。

当配方确定后，通过以上回归方程可以对无石棉垫片的各项性能进行预测。对比预测值和试验值可以验证回归方程的准确性。例如，对第12组试验进行预测，将第12组试验配方数据代入式(1)，得到预测拉伸强度为14.95 MPa，和试验测得的12.134 MPa误差为2.814 MPa。同样地，得到预测压缩率为8.79%，与试验值误差为5.879%;回弹率为69.8%，与试验值误差为16.21%;老化系数预测值为1.618，相对误差为13.7%;密度预测值为1.379 g/cm3，与试验值相对误差为2.2%。以上说明回归方程的各项性能预测值与实测值存在一定的差距但在可接受范围，说明上述回归方程在一定程度上是可以预测垫片性能的。

从以上各回归方程可以看出，X1的系数的绝对值最大，说明在这些组分材料中，MWCNTs的含量对垫片的拉伸强度、压缩回弹性能、密度和老化性能影响最大。从方程(5)可以看出，除了X1的系数为正，其他各项系数都为负值，说明配方中其他组分含量的增加都会导致老化系数的下降，只有MWCNTs含量的增加有利于改善老化性能。

2.3 MWCNTS含量对各性能的影响

以上各回归模型中，如果固定其余6种组分的取值，例如，取2.1节中得出的最优配方：X2=18.576、X3=23.22、X4=23.22、X5=6.192、X6=13.932、X7=12.384，代入回归方程(1)—(5)，即可得到MWCNTs含量与无石棉垫片各性能的关系式如式(6)—(10)所示,以及MWCNTs的含量对无石棉垫片各性能的影响趋势如图2所示。

图2 多壁碳纳米管质量分数对无石棉垫片各性能的影响

YS=4.898+3.537X1

(6)

YC=22.536-5.269X1

(7)

YR=60.471+2.885X1

(8)

YD=1.137+0.181X1

(9)

YK=1.27+0.075X1

(10)

从图2可以看出，当其他组分确定时，随着MWCNTs材料用量的增加，无石棉垫片的拉伸强度、回弹率、密度和老化系数都增大，而压缩率逐渐减少。拉伸强度、密度、回弹率的增加，同时保持一定的压缩率，能有效降低垫片密封中通过垫片本身的渗漏和通过垫片-法兰面间隙的泄漏。而老化系数的增加反映抗老化性能改善，提高垫片的使用可靠性。所以，MWCNTs的加入有效地改善了无石棉垫片的各项性能，而且随着用量的增加，效果更显著。从上述MWCNTs含量与各项性能的关系式可以看出，每个方程式里面X1的系数大小不同，反映在图2中各直线的斜率不同，说明MWCNTs用量的变化对各项性能影响程度不同。

3 结论

通过对MWCNTs和主要纤维材料、填料之间的均匀试验设计，制备无石棉复合垫片材料，对材料进行了拉伸强度、压缩和回弹性、密度、老化性能的测试。主要结论如下：

(1)综合性能最优时的配方(按质量分数，%)如下：多壁碳纳米管2.48，QY棉18.58,矿物棉23.22，高岭土23.22，云母6.19，滑石粉13.93，纸浆12.38。

(2)对试验结果进行回归分析，得到各性能与配方之间的回归方程式。当配方确定时通过回归方程式可以对材料的各项性能进行预测。

(3)不同组分材料对垫片材料性能的影响不一样，其中MWCNTs含量对垫片的各项性能影响最大，而且MWCNTs的加入能改善复合垫片材料的老化性能。

(4)当其他组分确定时，随着MWCNTs含量的增加，无石棉垫片的拉伸强度、回弹率、密度和老化系数都增大，但是压缩率随着MWCNTs含量的增加逐渐减少。所以综合考虑性能和成本，在保证垫片材料的压缩率在标准范围内的前提下，适当增加MWCNTs的含量能显著提高无石棉垫片的品质。