蓝光材料中间体2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽的合成研究

孙晓娟，王志强

(洛阳师范学院 化学化工学院，河南 洛阳 471934)

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)具有驱动电压低、响应速度快、视角宽、轻薄、柔性好等优点.对高性能平板显示器件广阔的市场需求，致使有机电致发光材料的研究成为备受瞩目的前沿课题之一[1-3].红、绿、蓝三基色发光材料对于制备全彩OLED是必不可少的.其中，蓝光材料尤其重要，它不仅自身能够发射蓝光，还可以把它作为主体材料, 通过能量转移, 得到绿光和红光.另外，高发光效率的蓝光材料也是有效降低全彩OLED能耗的关键[4].9, 10-二苯基蒽(DPA)可以发射高效率的蓝光，通过对其结构进行修饰，可以得到高性能蓝光材料[5].2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽是一种常用的合成DPA衍生物蓝光材料的中间体[6-8].在该化合物中，蒽结构单元2位上的叔丁基能够提高材料的成膜性；两个苯环4位上的溴取代基可用来在材料中引入功能基团.作为合成原料，2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽已在多种高性能蓝光材料的制备中得到了成功应用.

图1为合成2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽最常用的反应路线，该合成路线存在一些缺点，不利于产物的大量制备.首先，化合物3需要1, 4-二溴苯与正丁基锂和2-叔丁基蒽醌在低温条件下(通常为-78 ℃)反应制备，能耗高；其次，目前均用柱层析法对化合物3和目标产物进行纯化，而这种提纯方法不适合产物的大量制备.针对上述问题，本文对合成化合物3的反应温度、原料配比进行了优化，并利用化合物3的粗产品直接进行下一步反应.对于产物的提纯，我们采用了重结晶的方法，并对重结晶溶剂进行了筛选.

图1 2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽的合成路线

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DHJF-4005低温搅拌反应浴(郑州凯鹏实验仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州国瑞仪器有限公司)，RE-201D旋转蒸发仪(巩义市予华仪器有限责任公司).

1, 4-二溴苯(AR)；2-叔丁基蒽醌(AR)；正丁基锂(1.6 M)；二水合氯化亚锡(AR)；冰乙酸(AR)；四氢呋喃(AR)；无水乙醇(AR)；乙酸乙酯(AR)；石油醚(AR).

1.2 实验过程

将1, 4-二溴苯放入三颈烧瓶中，抽真空，充氮气，反复三次.加入无水四氢呋喃后，将三颈烧瓶置于低温搅拌反应浴中.在氮气保护下，将正丁基锂缓慢滴入三颈烧瓶中，继续反应1 h.然后，在氮气保护下将2-叔丁基苯醌的无水四氢呋喃溶液缓慢滴入上述反应液，自然升温至室温，继续反应12 h，加水淬灭反应.分出有机层，用旋转蒸发仪蒸出有机溶剂，得到的淡黄色透明黏稠液体即为化合物3的粗产品.

将化合物3粗产品溶解于冰乙酸中，加入二水合氯化亚锡(二水和氯化亚锡与1, 4-二溴苯的摩尔数比为3∶1)，回流反应3 h.待反应液冷却至室温后，加水析出大量沉淀，抽滤.粗产品先通过层析柱进行过滤，除去不溶性杂质，然后用重结晶法提纯.分别选用无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚以及不同配比的混合物作为重结晶的溶剂.

2 结果与讨论

2.1 反应温度的影响

在其他反应条件均相同的情况下(1, 4-二溴苯与正丁基锂的摩尔数比为1∶1.3，2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯的摩尔数比为1∶2.4)，考察温度对反应的影响.

控制低温搅拌反应浴温度分别为-80 ℃、-70 ℃、-60 ℃、-50 ℃、-40 ℃，用柱层析法提纯得到纯产品的产率分别为66%、65%、66%、64%和56%.如图2所示，当反应温度升高到-40 ℃时，合成产率明显下降；在-80～-50 ℃温度区间内，产率无明显变化.因此，合成化合物3的反应温度可以控制为-50 ℃，没有必要按照文献将反应温度降至-78 ℃.

2.2 原料配比的影响

(1)1, 4-二溴苯与正丁基锂配比

控制温度为-50 ℃，2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯摩尔数比为1∶2.4，考察1, 4-二溴苯与正丁基锂配比对产率的影响.

调节1, 4-二溴苯与正丁基锂的摩尔数比分别为1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4和1∶1.5，经柱层析法分离得到纯产品的产率分别为55%、59%、66%、67%、66%(见图3).从图3可以看出，当正丁基锂与1, 4-二溴苯的摩尔数之比小于1∶1.3时，产率不再有明显变化.

图3 1, 4-二溴苯与正丁基锂配比对产率的影响

(2)2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯配比

控制温度为-50 ℃，1, 4-二溴苯与正丁基锂的摩尔数比为1∶1.3，考察2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯配比对产率的影响.

调节2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯摩尔数比分别为1∶2、1∶2.2、1∶2.4、1∶2.6和1∶2.8，经柱层析法分离得到纯产品的产率分别为47%、50%、65%、64%、66%(见图4).从图4可以看出，当2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯的摩尔数之比小于1∶2.4时，产率也不再有明显提高.

图4 2-叔丁基蒽醌与1, 4-二溴苯配比对产率的影响

因此，在合成化合物3的反应中，正丁基锂、1, 4-二溴苯和2-叔丁基蒽醌的摩尔数比可以控制为3.12∶2.4∶1.

2.3 产物重结晶溶剂

分别选用无水乙醇、乙酸乙酯和石油醚三种不同极性的有机溶剂对粗产品进行重结晶提纯.实验结果显示，2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽在无水乙醇和石油醚两种溶剂中的溶解度偏小，加热至沸腾后只有少部分粗产物溶解.乙酸乙酯则可以对粗产物进行重结晶，但重结晶收率较低，只有68%，说明产物2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽在乙酸乙酯中的溶解度偏大.因此，我们配制了不同体积比的乙酸乙酯和石油醚、乙酸乙酯和无水乙醇的混合溶剂，利用不同配比的混合溶剂对粗产品进行重结晶提纯实验.实验结果显示，用体积比为1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶时，产品收率较高，可以达到83%.

3 结论

合成中间产物3的反应温度最高可以控制在-50 ℃，正丁基锂、1, 4-二溴苯、2-叔丁基蒽醌的最佳摩尔数之比为3.12∶2.4∶1.中间产物3可以不经过提纯直接用来合成目标产物2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽，且所得到的目标产物粗产品可以通过重结晶法纯化，以体积比为1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为重结晶溶剂，产品收率较高.