基于静电学讨论蛋白质分子的聚沉现象

范宝路,周 雷,刘 阳

(淮阴工学院 数理学院,江苏 淮安 223003)

随着纳米科学技术的发展,微观粒子由于尺寸效应导致其具有优异的物理性质以及广泛的应用.例如胶体纳米颗粒已经在微型发光器件、太阳能电池和催化等领域广泛应用[1-4].胶体溶液中大量的悬浮颗粒(1～100 nm)能够彼此保持分散状态,而不引起自发性团聚效应,主要是由于胶粒间的相互作用导致的.胶体颗粒的相互作用非常复杂,通过改变颗粒的表面、改变温度、加入电解质或其他胶体颗粒、外加电场或磁场等方式,都可以显著改变胶体颗粒的有效相互作用,并进而改变胶体系统的相行为[5-7].带电胶粒间的静电相互作用导致其不发生凝聚现象,如果改变胶粒的周围环境则可能会发生颗粒自发性的聚集.日常生活中的卤水点豆腐以及河流入海口形成的三角洲都是由于胶粒周围环境的变化导致其凝聚变大并且沉积的现象.

如何运用静电学知识系统的分析电解质中蛋白质分子的行为是深刻理解类似现象的关键要素.静电场理论的方法是从简单的情况开始——即所有电荷的位置都已经确定且相对静止.如果电荷的分布已知,基于库仑定律和叠加原理任何带电物体间的相互作用都可以定量给出[8].但实际情况并非如此,在许多实际的静电学问题中,我们并不知道电荷在哪里以及如何分布,仅仅知道电荷的分布是按照物性所规定的方式自行分布.同时,带电物体中电荷所占据的位置取决于电场,而这个电场又是由电荷位置决定.换句话说,日常生活中所遇见的很多静电场问题,其中的电场是由两种物理规律的组合所确定: 1) 静电场的方程组把电场与电荷的分布联系起来; 2) 电场存在时电荷的位置或运动由另外一个物理学规律所支配[9].因此,在处理实际问题时,需根据具体情境综合运用物理学定律进行分析处理.

在胶体溶液加入电解质后,胶粒所处的溶液环境发生变化.在这种特殊的情况下,电荷分布即非固定不变也不是由胶粒所携带,而是由其他某种物理规律来确定.基于电介质中的静电场理论,我们很容易可以知道加入电解质后溶液的电容率发生了变化,从而导致胶粒间的静电相互作用发生改变.当胶粒之间的范德华引力大于静电排斥力时胶粒则很容易凝聚在一起.电容率是描述材料介电特性的物理量,然而物质结构非常复杂,加入电解质后溶液的电容率如何变化是定量分析的关键.本文基于加NaCl水溶液导致牛奶溶液中蛋白分子发生的聚沉现象,构建理想化的球形胶粒模型[10],运用静电场方程以及玻尔兹曼分布定律求解加盐后胶粒周围附近的电势分布.通过对比加盐前后静电排斥势能和范德华吸引势能的大小分析胶粒的凝聚现象.同时,结合电解质中点电荷模型的电势公式得出加盐过程中溶液电容率相对变化的函数关系.同时,本文旨在强调运用物理定律分析日常生活现象在物理教学中的重要性.

1 静电场的方程组

静电场的麦克斯韦方程组表述为

(1)

∇×E=0

(2)

式中E表示电场强度,ρ是电荷密度,ε0为真空的电容率. 式(1)和(2)分别说明静电场是有散度无旋度的矢量场.根据式(2),我们知道可把静电场描述为一个标量场的梯度：

E=-∇φ

(3)

标量场φ表示电势,我们可以用电势完整地描述一个特定的电场.将式(3)代入式(1)中,得到电势应遵从的微分方程：

(4)

2 胶体蛋白分子的聚沉现象

加水稀释后的牛奶溶液是分散性较好的胶体溶液,用激光笔照射可发生明显的丁达尔效应.牛奶中的蛋白质分子是很长且可弯曲的复杂氨基酸链,在这些大蛋白分子上存在各种电荷(正电荷或负电荷),在运动的过程中会有一些净电荷沿着氨基酸链分布,由于电荷间的相互排斥作用,导致蛋白分子保持拉伸状态,且与其他蛋白分子相互排斥,彼此保持分开.但如果把NaCl水溶液加入胶体蛋白溶液中,我们会观测到有沉淀从溶液中析出.NaCl水溶液的加入改变了蛋白分子链上的电荷分布,从而改变了其在溶液中的特性.为了更好观测加盐引起蛋白质的聚沉现象,首先在牛奶中提取蛋白质,制备胶体蛋白质溶液.将牛奶溶液加热到40 ℃ ,在搅拌下加入醋酸-醋酸钠缓冲液,缓冲液由0.2 mol/L的醋酸钠溶液与0.2 mol/L的醋酸溶液按1∶1混合配制,调节混合溶液的PH值为4.7.将上述悬浮液冷却至室温,离心处理(3 000 r/min、15 min),取沉淀物用水洗涤沉淀3次,离心处理,获得蛋白质沉淀物.为了去除沉淀物中残留的脂类杂质,获得纯净的胶体蛋白质溶液,用乙醇-乙醚混合液洗涤沉淀2次,离心得到纯净的蛋白质沉淀；将沉淀物重新溶解在水溶液中获得胶体蛋白溶液.

为了定量化的讨论胶体蛋白溶液中加盐出现的蛋白质分子聚沉现象,我们构建一个简化的模型进行讨论.如图1所示,我们进行了近似处理:1) 相对于离子的尺度,蛋白分子近似作为巨大的球形胶粒进行处理;假设胶粒带正电荷(电荷量为Q),并且电荷均匀分布在表面. 2) 在原子尺度上,胶粒表面的一小部分近似看成平面.在试图求解复杂问题或理解新的物理现象时,取一个简化的物理模型总是一个好的思想.基于简化模型理解了问题的本质特征,才能更好的进行更为精确的计算分析.

图1 蛋白质分子的胶粒模型图

基于胶粒模型可以很容易得到未加NaCl溶液时带电胶粒周围附近的电势分布如下式[11,12]：

(5)

式中εw为水的电容率.胶粒周围的电势分布类似于点电荷模型.图2曲线给出未加盐的胶粒表面附近电势的变化,电势进行了归一化处理.如图所示,球形胶粒是一个等势体,在胶粒表面附近的电势与距离成反比关系.以胶粒半径R度量胶粒表面附近电势随距离增加下降的快慢,我们发现距离胶粒表面3R处的电势仍然是表面电势的四分之一.因此,随着距离的增加,电势下降较为缓慢.

图2 未加盐的胶粒表面附近电势的变化情况

(6)

式(6)显示静电排斥势能和范德华引力势能都与颗粒间的距离成反比,两者求和的正负性由胶粒尺寸、所带电荷量以及溶液的电容率决定.由实验现象可以知,在未加入NaCl水溶液之前胶粒是彼此分离呈现胶体状态.两带电胶粒间的相互作用力表现为排斥力,所以胶粒之间的静电排斥势能应该大于范德华引力势能.

现在,把NaCl水溶液加入胶体溶液中,在胶粒周围Cl-离子会被吸引,Na+离子则一定程度被排斥.电解质溶液中带电离子的位置一定程度受胶粒电荷所产生的势场所控制;同时,带电离子的位置对胶粒的行为有着重要的影响.因此如何确定围绕在胶粒附近的Na+和Cl-的空间分布是求解胶粒附近电势分布的关键因素.

为了讨论方便,我们仅仅求解一维情况.以胶粒表面为坐标原点,胶粒附近的Na+和Cl-的空间分布会引起胶粒周围产生一个电荷密度ρ(x)和一个电势φ(x),这两者之间满足式(4).根据统计力学规律,在一个保守力场中处于热平衡的粒子分布遵循玻尔兹曼定律[14,15].因此胶粒周围离子的空间分布遵循玻尔兹曼分布,即在位置x处的粒子数密度由下式给出：

n(x)=n0e-Ep(x)/kT

(7)

式中Ep(x)为势能,k是玻尔兹曼常数量,T为绝对温度,n0为离子浓度.现在,假设胶粒周围已经存在一个电势φ(x),则Na+和Cl-在胶粒附近的粒子数密度分布满足式(7).在距离胶粒表面为x的位置处,Na+的电势能为eφ(x),e为Na+所带的电荷量,则Na+的粒子数密度为n+(x)=n0e-eφ(x)/kT;同理,Cl-的粒子数密度为n-(x)=n0eeφ(x)/kT,则净电荷密度为

ρ(x)=en0(e-eφ(x)/kT-eeφ(x)/kT)

(8)

式(8)则描述了加入NaCl后带电胶粒附近的离子产生的电荷密度分布.把式(8)代入式(4)中,我们可以得到电势φ(x)满足下式

(9)

求解这个微分方程可以得到胶体颗粒表面附近的电势分布.令b=-en0/εw,a=e/kT,且方程两边同时乘以φ′(x)并对x积分,借助MatLab计算软件我们得到电势φ(x)满足下式：

(10)

(11)

φ(x)=C1e-x/D+C2ex/D

(12)

常数C1和C2由胶粒带电情况决定,由讨论的情况可知电势φ(x)为有限值,所以C2=0.因此,我们可以得到φ(x)=C1e-x/D,式中的C1是x=0处的电势大小,即胶体颗粒表面处的电势.

如图3所示,每当距离增大D时,电势就降低一个因子1/e,胶粒表面附近的电势衰减极快.D是对电解质中包围一个巨大带电胶粒的离子层厚度的一种度量,称为德拜屏蔽长度.图3显示当x=5D时,电势几乎变为零.离子层对带电胶粒的屏蔽效应如同把其置于一个闭合的球形导体面内,球形导体面外部没有电场存在.由D的定义可知,当离子浓度增加或者溶液温度降低时,离子层变薄；离子层越薄则电势衰减越快.当D很大时,表现为长程排斥势能；当D变小时,排斥势能的作用范围减小.胶粒间的相互作用是静电排斥与离子层共同作用的结果,离子层起到屏蔽库仑势的作用. 因此通过改变胶粒的表面性质及介质的离子强度等参数,可以使粒子间相互作用势在很大的范围内连续变化,从而有效调节和控制胶粒的聚沉与相变过程[10].实验中,NaCl加入到胶体蛋白溶液中,德拜长度会减小,胶粒能够相互靠近,如果加入溶液中的NaCl足够多时,胶体蛋白分子便从溶液中沉淀出来.

图3 加入盐后胶粒表面附近电势的变化情况

当x→0时,即胶粒表面附近的电场强度大小可表述为:E=σ/εw,其中σ=Q/4πR2为胶粒表面的电荷面密度.由式(3)和(12)得出C1=σD/εw,我们发现这个电势与两板间距为D中间充满水的电容器的电势相同.最终可以得到加入NaCl水溶液后颗粒表面附近的电势分布如下式：

(13)

对比式(5)和(13),我们发现电势之间的差别为(Dxe-x/D)/R2,基于电介质的静电场理论,加入NaCl后均匀带电球形胶粒在空间中产生的电势分布可以表述为:φ(x)=Q/(4πεNaClx),式中εNaCl为加入NaCl后溶液的电容率.因此加入NaCl前后溶液电容率的相对变化量可以表述为

(14)

εr描述了加入NaCl后溶液的介电特性.由式(14)可知加入NaCl后溶液的εr变化非常复杂,它不仅与加入的离子浓度密切相关,而且是各向异性的.在某一确定位置处,加入的NaCl越多,则电容率的相对变化量就越大.

下面我们可以根据式(13)得到加入NaCl溶液后胶粒间的静电排斥势能与范德华引力势能之和

(15)

3 结论

静电学中,泊松方程给出了电势和电荷分布之间的关系,但是实际问题中电荷分布难以确定.牛奶加盐过程中的聚沉现象可运用静电学的泊松方程结合玻尔兹曼分布定律给予很好的解释.本文通过构建简化的球形模型,计算胶粒附近的电势分布；然后,对比静电排斥势能和范德华吸引势能之间的大小,定量的分析了加盐过程中胶体蛋白分子的聚沉现象.同时,我们从日常生活中的现象进行静电学分析,给出两个重要物理定律之间的密切关联,期望能够促进教学甚至研究并获得新的结果.