表面改性MCC 对PLA 复合材料力学与热稳定性能的影响

赵一阳，杨京龙，杨可晴，朱 玉，施惠红，张秀成

（东北林业大学 化学化工与资源利用学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

聚乳酸（polylactic acid，PLA）又称聚丙交酯，是由植物淀粉经发酵产生的乳酸单体经化学合成的高分子材料[1]。聚乳酸具有完全的生物降解性和生物相容性以及良好的加工性能，被广泛应用替代通用树脂用于包装、纺织、农林业、医疗卫生用品等领域[2～8]。但其韧性和耐热性较差制约了其在性能要求较高的领域应用[7,9～11]。对PLA 进行增韧、增强的研究是该领域的研究热点之一。微晶纤维素（Microcrystalline cellulose，MCC）是天然植物纤维经过酸或碱水解，除去无定形部分后得到的高结晶度的纤维素粉末材料，具有一定的长径比、更高的模量和机械强度[8，12～14]，流动性好，可分散于聚合物树脂基体中，MCC 还具有可再生性、全生物降解性、生产成本低等特点。因此，可以利用MCC 改善PLA 的热稳定性、机械性能、降解性等[15～17]。但由于疏水性的PLA与亲水性的MCC 间界面相容性较差，这严重地影响了聚乳酸基微晶纤维素复合材料的诸多性能[18]。改善聚乳酸与微晶纤维素二者之间界面特性，可以有效地提高全生物降解高分子复合材料MCC/PLA的应用范围。

本文通过无机纳米羟基磷灰石、有机硅烷偶联剂分别对MCC 表面进行物理、化学包覆处理，将经过表面处理的MCC 与聚乳酸熔融共混制备MCC/PLA复合材料，研究两种表面改性实验对MCC/PLA的力学与热稳定性的影响。

1 材料和方法

1.1 主要原料与试剂

聚乳酸（PLA,4032D），美国Nature Works 公司；微晶纤维素（MCC，170218A），中国山东曲阜天利药业辅料公司；羟基磷灰石（HA,60nm），上海华蓝化学科技有限公司；硅烷偶联剂（KH570）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（98%），阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇（分析纯），天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

真空干燥箱（DZF-6030A），中国上海一恒科学仪器有限公司；红外光谱（Spectrum-400），美国铂金埃尔默公司；热重分析仪（Pyris 1），美国铂金埃尔默公司；扫描电子显微镜（SEM，EM-30plus），韩国COXEM 公司；转矩流变仪（RM-200C），哈尔滨哈普电气科技有限公司；接触角测量仪（DSA100），德国KRUSS 公司；X 射线衍 射光谱仪（XRD，X'Pert3 Powder），荷兰PANalytical 公司；电子万能试验机（RGT-20A），中国深圳市瑞格尔仪器有限公司；悬臂梁冲击试验机（XJC-5V），中国承德精密试验机有限公司；张应力测试热台（TST-350 型），英国Linkam Scientific 公司。

1.3 微晶纤维素的表面处理

1.3.1 偶联剂（KH570）表面处理

MCC 在80±1℃，抽真空干燥条件下处理6h 后，取MCC 质量的3%（wt）的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）加入到300mL 95%（wt）的乙醇水溶液中搅拌约30min，将已定量称重的MCC 加入其中充分搅拌4h 后蒸除溶剂，在60±1℃，0.09MPa 条件下干燥24h，得到经偶联剂处理的改性微晶纤维素（M-MCC）。

1.3.2 纳米羟基磷灰石表面包覆处理

将一定质量的纳米羟基磷灰石（n-HA）分散于无水乙醇中，加入到含有一定量MCC 的乙醇悬浮液中，均匀搅拌2h 后将溶剂蒸出，干燥得到纳米羟基磷灰石包覆的微晶纤维素（HA-MCC）后备用。

1.4 MCC/PLA 复合材料的制备

PLA、MCC 原料在80±1℃干燥4h 后，取一定量PLA、MCC（按95∶5 质量比例）放入RM-200C 型转矩流变仪120mL 的混料器中加热升温到160℃,在此温度下混合10～12min，所得熔融的混合物在平板硫化机压片机定压压片,上下热板温度均为160℃，在室温下平衡48h 制得复合材料。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外光谱测试

溴化钾压片法分别取光谱纯KBr 与试样（质量比约80～200∶1）经研磨压片，使用傅立叶红外光谱仪Spectrum-400，在4000～500cm-1的扫描范围测定试样的红外光谱。

1.5.2 接触角测试

接触角测量仪在室温条件下，采用液滴法测量样品与水的接触角，考察试样的疏水性。

1.5.3 X 射线衍射分析

用X 射线衍射光谱仪（X'Pert3 Powder）在扫描速率2°·min-1，扫描区间10～80°的条件下得到纤维素的XRD 图。

1.5.4 微观形貌（SEM）

采用扫描电子显微镜（SEM）对MCC/PLA 复合材料及纯PLA 材料试样的微观形貌结构进行观察。试验条件：液氮淬断试样，断面喷金处理，设置工作电压5～20kV，观察样品不同放大倍率下的微观形貌。

1.5.5 力学性能分析

采用电子万能试验机，按照GB/T1040-1992 进行试样拉伸强度测试，按照GB/T9341-2000 测试试样的弯曲强度。其中，拉伸速率为20mm·min-1，弯曲速率为2mm·min-1，同时获得断裂伸长率和弹性模量的实验数据。采用悬臂梁冲击试验机，按照GB/T 1843-1996 测试缺口冲击强度，V 型缺口，摆锤能量1J。采用张应力测试热台测试材料试样的应力应变曲线，试样尺寸：30×8×0.7mm3，试验速度20μm·s-1。

1.5.6 热重分析

取试样5～8mg，用热重分析仪，在氮气气氛保护下，以10℃·min-1的升温速率从室温加热到800℃，获得微晶纤维素，改性微晶纤维素等试样的热重分析曲线。

2 结果与讨论

2.1 表面改性MCC 的结果分析

2.1.1 红外光谱分析

图1 为表面处理后MCC 的红外光谱。未经处理的MCC 样品在3400cm-1是纤维素-OH 的伸缩振动峰，2900cm-1处对应着-CH 的吸收峰，1432cm-1为-CH2的 特 征 吸 收 峰，1140～1400cm-1为-CH、-CH2以及C-O 的伸缩振动峰。而经过KH570 处理的M-MCC 样品的红外光谱在809cm-1处出现了KH-570 结构中Si-O 官能团的特征吸收振动峰。经n-HA 包覆的HA-MCC 在1109cm-1出现了HA 中PO4-3的非对称伸缩振动峰。

图1 MCC、M-MCC 及HA-MCC 的红外光谱图Fig. 1 The FTIR spectra of MCC, M-MCC and HA-MCC

2.1.2 接触角测试结果

对MCC，KH570 表面改性M-MCC，n-HA 包覆改性HA-MCC 以及这些填料填充聚乳酸复合材料进行接触角测试结果如图2、表1 所示。

MCC 经偶联剂处理后其接触角变大，这是由于MCC 表面经偶联剂处理后亲水性减弱，而经HA 包覆后的MCC 接触角增大至64.3°，这是由于亲水的MCC表面覆盖的无机纳米填料使得其亲水性发生变化。纯PLA 的接触角大小为124.7°，MCC 的加入改善了其疏水性能，使得其接触角降低至80.6°。经偶联剂表面处理后，接触角提高至101.3°，这是由于偶联剂处理提高了复合材料的界面相容性，界面间缝隙变小。HA 的包覆使得接触角提高至123.2°，这是由于HA提高了MCC 的疏水性，使得复合材料疏水性提高。

表1 MCC、M-MCC 及HA-MCC 接触角测试结果Table 1 The contact angle test results of MCC, M-MCC and HA-MCC

2.1.3 XRD 分析

图3 为纤维素和M-MCC、HA-MCC 的XRD 图谱。从X 射线衍射图中可以看出，它们在2θ 为16.38°，22.72°和34.56°处均有较强的纤维素的特征衍射峰，属于I 型纤维素。说明纤维素在KH570 偶联剂表面改性和n-HA 包覆条件下未发生晶体结构的变化，保证了其结构完整性。HA-MCC 样品分别在2θ=25.98°，32.24°，39.64°，46.62°，49.74°处表现出HA 典型特征峰，但是与纯HA 相比要弱，说明纤维素表面附着羟基磷灰石晶体。

图3 MCC、M-MCC、HA 和HA/MCC 的XRD 谱图Fig.3 The XRD patterns of MCC, M-MCC, HA and HA/MCC

2.2 力学性能分析

表2 为MCC/PLA 复合材料的力学性能数据。MCC 的加入对PLA 起到了很好的增韧作用。MCC/PLA 复合材料的拉伸强度及弯曲强度虽有所下降，但其断裂伸长率较纯PLA 提高了79%，对其冲击强度影响不大。经偶联剂处理后M-MCC 填充到PLA 中得到的复合材料，其力学性能较未处理时有所提高。这是由于偶联剂将两个极性不同的分子链接到了一起，起到了“纽带”的作用，从而增加了界面的相容性，提升了两相之间的界面黏合力[19]。经硅烷偶联剂处理后的M-MCC/PLA 复合材料的力学性能均优于未经过处理的MCC/PLA 复合材料。经HA 包覆后的HA-MCC 填充到PLA 中得到的复合材料，其拉伸强度由原来MCC/PLA 复合材料的46.33MPa 提高至48.04MPa，这是由于HA 作为纳米材料通常被用作增强相提高复合材料力学性能，且与偶联剂处理后的复合材料力学性能，可见此时的HA 起到了调节MCC 与PLA 界面特性的作用。当HA∶MCC=1∶2 包覆时，由于HA 含量较少，无法将MCC 表面完全覆盖，因此其力学性能提高不大，说明了这种作用的存在。

表2 微晶纤维素/聚乳酸（MCC/PLA）复合材料的力学性能实验数据Table 2 The mechanical properties of MCC/PLA composite materials

2.3 应力应变分析

图4 微晶纤维素/聚乳酸（MCC/PLA）复合材料的应力-应变曲线Fig. 4 The stress-strain curve of MCC/PLA composite

图4 为MCC/PLA 复合材料的应力-应变曲线。MCC 的加入使得PLA 韧性有所增强。不同于PLA 的脆性断裂，MCC 的加入使复合材料的弹性变形区域有所提高。而经HA∶MCC=1∶1 包覆改性的MCC 复合材料的抗拉伸能力提高最大，为原复合材料的1.91倍。当拉伸力达到屈服强度所需拉力时稍有下降，说明HA-MCC/PLA 复合材料在此阶段发生了塑性变形，且已到达最大屈服拉力。HA∶MCC 为1∶2 包覆改性的复合材料屈服拉力与HA∶MCC=1∶1 相近。而M-MCC 填充PLA 所获的复合材料的应变曲线数值介于MCC/PLA 与HA-MCC/PLA 之间，说明KH570 起到了提高界面粘合力的作用，纳米刚性粒子HA 的包覆增强作用显著。

2.4 微观形貌的扫描电镜（SEM）

图5 为微晶纤维素/聚乳酸MCC/PLA 复合材料的断面SEM 照片。MCC/PLA 复合材料的基体与填料间呈传统的“海岛”结构。其原因是极性的MCC 和非极性的PLA 界面相容性差，导致MCC 在PLA 中分散性差，且发生了团聚的倾向，从图5(A)中可以看到两相之间有明显的界面边界；图2(B)经过偶联剂KH570 处理后MCC 与PLA 复合材料的SEM 照片，其断面更加光滑和整齐，界面变得模糊，为微晶纤维素填料的团聚现象有所减轻，分散较好，界面有了很大的改善。

图5 MCC/PLA 复合材料的扫描电镜图Fig. 5 The scanning electron micrograph of MCC/PLA composite materials

图5（C）～（F）分别为不同放大倍数下不同比例包覆的HA-MCC/PLA 扫描电镜图，经HA 包覆后的MCC 的分散性有所提高，虽然出现了少许的团聚现象但树脂之间相互粘连包裹，且HA-MCC 大多嵌入了PLA 基体中。这使得HA-MCC/PLA 中的MCC 与PLA 界面间接得到改善，提高了力学性能。

2.5 热重分析

从图6 的复合材料TG 和DTG 的曲线中可见，经偶联剂改性后M-MCC 的复合材料初始降解温度与原来纯MCC/PLA 复合材料的接近相同，而最大失重速率温度也仅仅由371.79℃提高至372.12℃，表明偶联剂KH-570 处理对MCC 复合材料热稳定性影响相对较小。经n-HA 1∶1 包覆的HA-MCC 复合材料的热稳定性提高，初始分解温度由MCC/PLA 复合材料的332.19℃提高至343.70℃，且其最大分解速率温度提高至378.9℃。这是由于n-HA 作为高耐热纳米填料的加入，前期促进MCC 表面脱水成炭的碳层与无机羟基磷灰石起到隔热隔氧作用，从而提高了MCC 的热稳定性，也使得相对较高温度的条件下MCC 的残重有所增加。这说明n-HA 表面包覆处理使MCC 填料的热稳定性得到改善，也使得HAMCC/PLA 复合材料的热稳定性提高。

图6 MCC 改性前、后的TG 和DTG 曲线Fig. 6 The TG and DTG curves of MCC before and after the modification

3 结 论

（1）通过对MCC 进行表面处理，增强了PLA/PPC复合材料的力学性能，在填料5%（wt）添加量下，偶联剂KH570 处理后的M-MCC/PLA 复合材料拉伸性能最大，而经HA 包覆的HA-MCC/PLA 复合材料弯曲及冲击强度最佳，随着HA 含量的降低力学性能下降。

（2）MCC 的偶联剂表面处理与纳米羟基磷灰石粒子包覆均能不同程度地改善聚乳酸基体相与填料微晶纤维素之间的界面相容性，虽然两者在聚乳酸和纤维素间的作用机制不同，但都能够促进MCC更好地分散在聚乳酸树脂基体中，提高两相之间的界面黏合力，从而使微晶纤维素/聚乳酸复合材料的力学性能有所提高。

（3）经表面改性后的MCC 填料其热稳定性有所提高。经偶联剂处理后的MCC 热稳定性较原MCC稍有提高。而HA 表面包覆MCC 的热稳定性较好，同时HA 含量越高，其最大热失重温度越高。