几种储氢技术在氢燃料电池船舶应用的对比分析

贾江鑫，洪浩源，王 振

综述

几种储氢技术在氢燃料电池船舶应用的对比分析

贾江鑫1，洪浩源2，王 振2

（1.中国船级社武汉分社，武汉 430311；2. 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司，武汉 430064）

本文以氢燃料动力船舶用储制氢装置为研究对象，针对有机液体储氢、甲醇重整制氢、金属水解制氢和合金储氢四种具有发展潜力的储制氢技术，介绍其储制氢基本原理，归纳技术特点，并开展对比分析，最后针对船舶应用提出适用性建议，为船用燃料电池领域储氢技术提供参考。

氢燃料动力船舶制储氢

0 引言

“碳达峰碳中和”战略要求我国各行各业加快开展节能减排行动。对于船舶行业，发展绿色船舶制造和绿色航运，构建绿色海洋成为未来绿色可持续发展的重要方向。

相比柴油机和汽轮机等传统船舶动力系统，氢燃料电池系统具有能量转化效率高、振动噪声低、零排放、无污染等优势，是绿色船舶理想的动力源。储氢装置的储氢密度、补给特性、系统复杂程度、成本等特点决定了氢燃料电池船舶的航速、续航力、安全性和经济性，氢气高效高安全性储运是氢能在船舶领域应用的关键。

1 船用储氢技术路线现状

目前国内外船用氢源大部分采用高压储氢技术路线，具有成熟度高、充放氢速度快、系统简单、重量储氢密度较高和成本低等优点[1]；但也有体积储氢密度低、存在泄漏安全性隐患、补给能效较低等缺点，主要适用于储能数MWh以下的中小型船舶。

此外，国外还有液氢装船应用的案例，液氢储存具有重量和体积储氢密度高、补给迅速等优点，但也有氢气液化过程能耗大、日蒸发率高、液氢储存安全性和控制要求高等缺点，不适用于氢气的长时密闭存储、使用和运输，适用于液氢储运船或岸基加氢站储氢。

目前其他具有发展潜力的储氢技术路线还有：有机液体储氢、甲醇重整制氢、金属水解制氢和合金储氢等方式。

2 有机液体储氢

2.1 有机液体储氢技术基本原理

有机液体储氢技术的基本原理如下：

以含有不饱和C=C双键的液态有机分子材料作为储氢载体，与氢气发生可逆化学反应，实现循环的加氢-脱氢过程[2]。以N-乙基咔唑为例，反应式如下：

C14H13N+6H2→C14H25N+Q

C14H25N→C14H13N+6H2+Q

图1 储氢前/后有机液体

2.2 有机液体储氢技术特点

有机液体储氢技术主要特点如下：

1）储氢密度高

以有机分子材料（如N-乙基咔唑等）作为储氢载体的体积储氢密度约为56 g/L，其重量储氢量达5.6 wt%，与70 MPa高压储氢相当，有机液体储氢载体的理论重量储氢密度达到6.5 wt%以上。

2）存储、运输、补给安全方便

储氢有机液体为液态高闪点化合物，遇明火不燃烧，存储非常安全，在码头可利用普通管道、罐车等设备快速的完成物料补给，在整个运输、补给过程中，不会产生任何氢气或能量损失。

图2 40 kW有机液体储氢装置

3）氢气纯度高、无尾气排放

储氢有机液体脱氢所得到的氢气具有较高的纯度（≥ 99.99%），完全满足燃料电池装置的用氢需求，且脱氢过程中无尾气排放问题。

4）液态储氢载体材料可重复使用

储氢有机液体的加脱氢反应完全，反应过程高度可逆，液态储氢载体材料可反复循环使用。

3 甲醇重整制氢

3.1 甲醇重整制氢技术基本原理

甲醇重整制氢技术基本原理如下：

重整制氢是指甲醇、乙醇、柴油等富氢燃料在一定温度和压力条件下，在催化剂的作用下发生催化重整反应，转化为H2和CO2的过程。甲醇水蒸汽重整制氢的反应式如下[3]：

主反应：

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2

（△H298=49.4 kJ/mol）

副反应：

CH3OH（g）→CO+2H2

（△H298=91kJ/mol）

CO+H2O（g）→CO2+H2

（△H298=-41kJ/mol）

3.2 甲醇制氢技术特点

1）储氢密度高

甲醇材料储氢密度高达12.5 wt%，装置重量储氢密度达5.0 wt%，体积储氢密度57 kg/m3。

2）制取的氢气中存在少量CO

甲醇重整制氢反应过程产生少量的CO，容易毒化燃料电池电堆中的催化剂。在使用前需要对氢气进行分离纯化[4]。

3）有CO2气体排放

甲醇重整制氢过程中会产生CO2气体，属于低碳燃料，根据碳排放要求一般会增加碳捕捉装置。

图3 60 kW甲醇重整制氢装置

4 金属水解制氢

4.1 金属水解制氢技术基本原理

高密度金属水解制氢技术是基于金属或其氢化物（以氢化镁（MgH2）为例）与水反应产生氢气的“即制即用”安全氢源技术。反应式如下，原理见图3所示：

MgH2+2H2O®Mg(OH)2+2H2

（△H298=-277 kJ/mol H2）

4.2 金属水解制氢技术主要特点

金属水解制氢技术主要特点如下：

1）储氢密度高

金属水解制氢的材料达11 wt%以上，设备重量储氢密度约4 wt%，体积储氢密度高于60 kg/m3。

2）制氢过程安全性好，可靠性高

金属水解制氢过程是化学反应，氢气即制即用，安全性较高。此外，材料稳定，安全性好。

3）产氢纯度高

金属水解制氢的气体产物仅有H2和少量水蒸气，不产生CO、CO2等对燃料电池有害的气体，氢气无需纯化即可直接为燃料电池供氢。

4）工作温度低，无尾气排放

金属水解制氢工作温度低，无尾气排放。

5）技术成熟度不高

目前，金属水解制氢技术处于预研阶段，需重点突破制氢设备和反应产物处理等关键技术。

图4 金属水解制氢装置

5 合金储氢

5.1 合金储氢技术基本原理

金属合金储氢的基本工作原理是：氢气在金属合金储氢材料表面经过物理吸附、化学吸附和分解等过程，随后氢以原子形态在储氢合金中扩散迁移达到平衡，最终储于储氢合金的晶格间隙中，并与储氢合金的原子化合生成稳定的氢化物（如图4所示）。储氢合金吸氢过程伴随热量释放，而其逆反应放氢过程则是吸热反应，因此通过控制热量供给即可保证氢气安全释放。

金属合金储氢可逆吸放氢反应式如下：

M+H2↔MH2+Q

（M：储氢材料，Q：反应热）

5.2 合金储氢技术特点

合金储氢技术主要特点如下：

1）技术成熟度高，安全可靠性得到验证

合金储氢技术在多种氢源中，成熟度最高，德国已在212 A和214型船舶上应用20余年，安全可靠性得到充分验证。

2）动态响应快

合金储氢设备供氢速度快，可满足燃料电池装置各种运行工况要求，动态响应特征良好。

3）储氢密度不够高，需要发展新型储氢材料体系

合金储氢技术不足之处在于设备储氢率较低，例如，德国采用的钛铁系合金储氢设备储氢率仅1.45 wt%。近年来，国内已成功开发了储氢率更高的钒系储氢合金材料，材料储氢率达到2.6 wt%[5]，设备实际储氢率也可达到2.2 wt%，仍然难以适应未来长续航力船舶发展要求。新型的轻质高储氢密度储氢材料，如LiBH4、AlH3、LiMg(NH2)2等体系储氢密度高达6.0 wt%以上，但是这些材料体系存在技术成熟度不高的问题，还有待进一步研究和发展。

图5 钛铁系储氢材料和钒系储氢材料

6 不同储氢技术对比

有机液体储氢、甲醇重整制氢、水解制氢和合金储氢四种储氢技术符合船用动力对氢源的安全性和可靠性要求，下面在储氢密度、废气排放、工作温度与耗能、燃料补给和技术成熟度等方面进行对比分析：

1）储氢密度：有机液体储氢、甲醇重整制氢、铝水解制氢等3种氢源技术具有较高储氢密度，可满足船舶长续航力的要求；铁钛系合金储氢技术储氢密度相对较低，需要发展高储氢密度材料。

2）废气排放：有机液体储氢、水解制氢、合金储氢技术等3种氢源无废气排放；甲醇重整制氢有二氧化碳（CO2）尾气排放。

3）工作温度与耗能：铁钛系合金储氢技术工作温度较低，且放氢所需热量可利用燃料电池发电排放的废热，与燃料电池形成良好匹配；有机液体储氢、甲醇重整制氢技术工作温度较高，无法有效利用燃料电池发电废热，通过消耗自身额外多携带的氢能或甲醇满足供氢吸热需求；水解制氢供氢过程是放热反应，增大了燃料电池电池装置的排热量，通过增大船舶冷却水换热能力实现装置热平衡。

4）燃料补给：有机液体储氢、甲醇重整制氢技术的储氢载体是液体，补给方便、高效、安全；合金储氢技术燃料补给是充装氢气并通冷却水，燃料补给方便、高效，但对安全性要求较高；水解制氢技术需要补充固体制氢反应物，燃料补给相对困难，这是该技术需要重点解决的技术难题。

5）技术成熟度：铁钛系合金储氢技术成熟度高，目前已完成1：1储氢设备样机研制，且技术水平达到国际先进水平[6]；有机液体储氢技术成熟度较高，目前在民用大巴上得到示范应用；甲醇重整制氢技术成熟度也较高，目前在固定式电站上得到示范应用；水解制氢技术的成熟度相对较低，目前处于原理样机研制阶段。

7 结论

经对比分析，有机液体储氢技术适用于有高温热源的船舶，通过外供热体现其高储氢密度特性；甲醇重整制氢技术适用于对碳排放要求不高的船舶；铝水解制氢技术需要重点突破相关关键技术，特别是补给技术；铁钛合金储氢技术适用于需要较高配重且对体积较紧张的船舶。另外，上述四类储氢技术都需要进一步提升技术成熟度，并降低成本。

综上所述，目前在船用燃料电池领域储氢方式多种，在储氢密度、排放、安全性、补给保障性等方面各有特色，需要针对不同的船型、排放要求、水域和应用周边的燃料补给保障条件决定选用特定氢源，需要进一步开发新型高效高安全性船用储供氢技术，以满足船舶应用各个方面的要求。

[1] 殷凡青, 姜良超, 程吉鹏. 一种车载轻质高压金属氢化物复合式储氢罐设计[J]. 汽车实用技术, 2018(07): 148-150.

[2] 刘凯. 基于车载氢源系统的环己烷脱氢技术研究[D]. 浙江大学, 2008.

[3] 衣宝廉. 燃料电池－原理·技术·应用[M]．北京: 化学工业出版社, 2003.

[4] 任素贞, 刁红敏, 宋志玉. 甲醇重整制氢在燃料电池中的应用[J]. 太阳能, 2008(02): 30-33.

[5] 高效储氢装置与技术. 上海, 中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 2009-01-01.

[6] 方晓旻, 宋义超. 国外常规潜艇AIP系统技术现状及发展趋势[J]. 船电技术, 2015, 35(01): 40-44.

Comparative analysis of several hydrogen storage technology in hydrogen fuel cell ships

Jia Jangxin1, Hong Haoyuan2, Wang Zhen2

(1.Wuhan Branch of China Classification Society, Wuhan 430311, China; 2. Wuhan Hydrogen Fuel Cell Engineering Research Center, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2022）05-0037-04

2021-11-16

贾江鑫(1986-)，男，本科。研究方向：电气工程及自动化。E-mail: jx_jia@ccs.org.cn