镁空气电池用Mg-0.5Bi-0.5Ag合金挤压态的组织特性与放电性能研究

冯 瑨，陈宇航，蔡宸旸，赵钒旭，史佼艳，王林欣，程伟丽,3

(1 太原理工大学院 宗复学院，山西 太原 030024; 2.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；3.太原理工大学 山西省先进镁基材料重点实验室，山西 太原 030024)

近年来，由于能源危机、环境污染等问题，寻找一种储量丰富、环保无污染的新型能源成为一个急需解决的问题。作为镁空气电池阳极材料的镁合金具有高的理论能量密度(6 800 Wh/kg)、法拉第容量(2 200 mAh/g)、放电电压(3.1 V)，低密度(1.74 g/cm3),储量丰富且无污染，受到研究人员的广泛关注[1-4]。镁空气电池原则上既可以设计为普通一次电池，又可以设计成可充电电池。但仍然存在着一些问题限制它的实际应用：首先，在放电过程中，放电产物会黏附在阳极/电解质界面，使放电电位和能量密度降低[2]；其次，镁阳极在电解液中放电时会产生严重的自腐蚀，降低了合金的阳极效率和比容量密度[4]；此外，在放电过程中，许多未溶解的金属颗粒会从阳极表面脱离，即“块效应”，这些剥落的金属颗粒不会参与正常的放电过程，导致利用率和比能量密度较低[5]。

合金化作为一种常用的方法来调控阳极材料的组织特性，从而改善其放电性能。目前，常用的镁阳极材料有Mg-Al-Pb[4]、Mg-Al-Zn[1-2]、Mg-Hg-Ga[6]、Mg-Li[7]和Mg-Ca[5]等。虽然这些阳极材料在一定程度上改善了镁合金作为阳极时的放电性能，但是环境友好性(Pb、Hg)、制备安全性(Li)以及低的阳极效率仍然阻碍了它们的进一步发展。Bi元素是一种完全环保元素，具有很高的析氢过电位。因此，在Mg中加入Bi是一种提高放电性能的可行方法。之前的研究也报道过Mg-Bi基合金具有热稳定的Mg3Bi2相以及均匀的腐蚀模式，从而具有良好的耐腐蚀性能，但是该合金的放电性能仍然不能满足实际应用的需要[8]。Ag元素作为一种生物友好型元素，在Mg中有较大的固溶度(15%), 因此Ag和Mg不易形成第二相，这就避免了第二相对于放电性能的影响[9]。此外，文献有的报道了Ag与Mg基体分离后被氧化形成Ag+离子，Ag+离子与Mg发生置换反应再沉积，可以有效地促进Mg基体的溶解以及腐蚀产物膜的破坏，进而提高放电性能[10]。因此，本试验希望通过合金化的方法来进一步调控微观组织，从而提高镁空气电池的性能。

除此之外，热处理和塑性变形也可以调控镁合金的微观组织特征，从而改善镁阳极的放电性能。因此，设计开发挤压态的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金，详细讨论该合金的微观组织与电化学、放电性能之间的关系，为以后开发高性能的镁阳极材料提供技术支持与试验数据。

1 试验方法

1.1 试验材料的制备

试验采用高温坩埚电阻炉熔炼，在CO2和SF6气氛的保护下，纯Mg、纯Bi和纯Ag(纯度99.99%)在750 ℃下保温25 min，浇注到预热250 ℃的铜模中，得到直径为60 mm的铸锭，实测化学成分如表1所示。对铸锭进行320 ℃1 h+500 ℃3 h固溶处理，水淬。将固溶处理后的铸锭加热到250 ℃，挤压成直径12 mm的合金棒，挤压速度为0.1 mm/s。使用电火花线切割机(DK7725)切割试验样品，所有样品的测试面均平行于挤压方向。

表1 试验合金的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of the experimental alloy(wt/%)

1.2 微观组织表征

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ)分析试验合金的相组成。利用光学显微镜(OM，LeicaDM2700M)对合金的金相组织进行观察。在Nano measurer 1.2软件中，使用截线法测量合金的晶粒尺寸。使用扫描电子显微镜(SEM，Gemini 300)观察合金中第二相的尺寸和分布，并使用Image pro plus 6.0软件统计第二相的体积分数。

1.3 电化学测试

电化学测试均在配备三电极体系的CS350型电化学工作站中进行，参比电极是饱和甘汞电极，辅助电极是铂电极，工作电极是1 cm2的镁阳极。测试样品先在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡以达到稳定的开路电位，随后进行电化学阻抗谱(EIS)的测试，扫描频率为100 kHz～0.01 Hz，激励电压为5 mV，利用Zview 2软件拟合得到的EIS数据，得到等效电路图。使用1 mV/s的速度从-2.0 V到-1.0 V扫描合金，获得极化曲线，并利用CorShow拟合极化曲线得到电化学参数。每一个样品均被测试了3次以上，以保证数据的准确性。

1.4 镁空气电池测试

采用Neware电池测试系统(CT-4008-5V6A-164)测量镁阳极的放电性能。所有的测试均在自制的电池模具中进行，使用带有锰碳催化剂的空气阴极，合金样品与空气阴极的距离为5 mm，采用质量分数为3.5%的NaCl溶液为电解液，施加的电流密度为2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2，放电时间均为10 h。放电实验完成后，使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)分析放电产物成分。随后使用质量分数为20%的铬酸溶液去除放电产物，并使用扫描电子显微镜观察合金的放电形貌。阳极效率通过传统的质量损失法计算[11]。

2 试验结果与讨论

2.1 合金的微观组织

图1为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD图谱。从图1可以看出，只有α-Mg的峰被检测到了，没有其他的第二相被检测到，这可能与Bi、Ag元素的含量低有关。此外，Bi和Ag在Mg基体的固溶度分别为9%和15%，因此在低合金化的Mg-0.5Bi-0.5Ag合金中，Bi和Ag主要以固溶体的形式存在于Mg基体中[9]。另外，合金的织构强度可以通过相对强度半定量确定，相关的计算公式[12]：

图1 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(1)

(2)

式中：

I—相对强度；

I{hkil}—某个晶面的相对强度；

∑I{hkil}—各晶面的相对强度之和；

通过计算可得I(0002)的值为32.91%，它表明该合金有一个较弱的织构强度。

图2为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光学显微组织和晶粒尺寸分布图。从图2a可以看出，挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金主要由完全动态再结晶的等轴晶组成，这表明在挤压过程中Mg-0.5Bi-0.5Ag合金发生了完全动态再结晶。随后，对合金进行晶粒尺寸分布的统计，相应的结果展示在了图2b中。合金的晶粒尺寸呈现出正态分布，且大约83%的晶粒尺寸主要集中分布在5 μm～15 μm区间，这表明该合金有一个均匀的微观组织。

图2 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的光学显微组织和晶粒尺寸分布图Fig.2 Optical microstructure and grain size distribution of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

图3为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM图像。从图3可以清楚地看出，纳米级的第二相弥散分布在晶粒内部和晶界处。为了确定第二相的成分，对大量的第二相进行了EDS分析。图3的左下角列举了三个典型的EDS结果，这些第二相被确定为Mg3Bi2相。此外，没有发现含Ag的第二相，这可能与Ag在Mg中高的固溶度有关[9]。合金中第二相的体积分数为0.21%。

图3 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的SEM图像Fig.3 SEM image of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.2 电化学行为

图4为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的开路电位和极化曲线。从图4a可以看出，在最初的200 s内，合金的开路电位迅速增加，这是由于在短时间浸泡中腐蚀产物迅速地增加，从而使得开路电位向正方向偏移；在随后的时间里，开路电位达到了一个近似稳定的值且有一个小范围的波动，这是由于形成了腐蚀产物的产生和剥落的动态平衡。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的开路电位是-1.654 3 V，较负的开路电位表明该合金作为镁空气电池阳极材料会提供高的放电电压。图4b为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的极化曲线。极化曲线的阳极分支表示阳极的溶解过程，阴极分支代表析氢反应，它们通常被拟合为βa和βc。

图4 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的开路电位和极化曲线Fig.4 Open circuit potentials and polarization curves for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表2列出了拟合得到的详细的电化学参数。其中，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的自腐蚀电流密度为9.74×10-3mA/cm2，较小的自腐蚀电流密度表明该合金有一个低的腐蚀速率[13]。合金的极化电阻也可以通过计算得到，相应的计算公式：

表2 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的电化学参数Table 2 Electrochemical parameters of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

(3)

式中：

Rp—极化阻抗；

Jcorr—腐蚀电流密度；

βa、βc—分别为阳极和阴极分支的斜率。

通过计算可得挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的极化电阻Rp为1045.66 Ω·cm2。较高的极化电阻可以保证该合金在电解液中保持一个低的自腐蚀速率，这对于提高镁空气电池放电性能有着重要意义。

图5为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特图和伯德图。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特图主要由两个电容环和一个电感环组成。高频电容环与电极/电解液界面处的电荷转移电阻有关，中频电容环与腐蚀产物层有关，低频电感环与腐蚀产物的解吸有关，同时环的大小代表了阻抗的大小[1-2]。结合伯德图来看，三个时间常数可以很好地与奈奎斯特图中的三个环所对应。因此，通过Zview2软件拟合电化学阻抗谱时，需要考虑到各种电感元件。等效电路图如图5c所示。电化学参数如表3所示。Rs表示溶液电阻，Rct与CPEct反映的是高频电感环，Rf与CPEf反映的是中频电容环，RL与L反映的是低频电感环。一般来看，当合金的奈奎斯特出现低频电感环时，表明此合金具有良好的解吸附腐蚀产物的能力，这一定程度上增加了合金的电化学活性，以及其作为阳极时放电性能[11]。

图5 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的奈奎斯特图、伯德图和等效电路图Fig.5 Nyquist diagram, Bode plot and equivalent circuit for extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

表3 Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的电化学阻抗谱拟合数据Table 3 Fitting results of the EIS spectra of the Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

2.3 镁空气电池的放电性能

图6为Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作为镁空气电池的阳极时在不同电流密度下的放电曲线。当电流密度较小时(2.5 mA/cm2和5.0 mA/cm2)，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金阳极有一个稳定的放电曲线，这表明放电产物的生成与脱落达到了一个平衡，放电过程平稳；当电流密度达到10 mA/cm2，放电曲线呈现出一个下降的趋势，这是由于放电产物的脱落速率小于它的生成速度，放电产物累积在了阳极表面，使得电解液与阳极的接触面积降低，从而造成了电压的下降；随着电流密度继续增加到20 mA/cm2时，放电曲线呈现出较为明显的波动。在图6可以看到电压的上升，这表明在放电过程中出现了大块放电产物的掉落。合金在2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10 mA/cm2和20 mA/cm2电流密度下的平均电池电压分别为1.356 3 V、1.315 7 V、1.182 2 V和1.066 9 V。在该阳极放电过程中，与Mg基体相比，Mg3Bi2相具有更高的伏特电位，因此Mg3Bi2相可以作为局部溶解的位点来提高基体的放电活性。

图6 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同电流密度下的放电曲线Fig.6 Galvanostatic discharge curves of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at different circuit densities

图7为Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作为镁空气电池的阳极时在不同电流密度下的阳极效率与能量密度。从图7可以看出，Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的阳极效率和能量密度随着电流密度的增大而增大，在20 mA/cm2时，分别达到了53.11%和21.40 mW/cm2。挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金表现出优异的放电性能主要由两个原因：一是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金具有均匀的微观组织，从Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的金相图可以看出，等轴晶均匀分布在合金中，且83%的晶粒尺寸集中分布在5 μm～15 μm 的区间，这种均匀的微观组织结构有利于基体的均匀溶解和放电产物的脱落[11]；二是Mg-0.5Bi-0.5Ag合金拥有较弱的织构强度。在金属Mg中，基面的原子密度高于非基面的， 根据基于经验电子理论的模型，非基面的表面能高于基面的。因此，非基面取向的晶粒在放电过程更易溶解[14]，较弱的织构强度有助于Mg-0.5Bi-0.5Ag合金阳极均匀溶解。

图7 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作为镁空气电池阳极材料的阳极效率和能量密度Fig.7 Anodic efficiency and power density of extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy as anode for Mg-air battery

图8为Mg-0.5Bi-0.5Ag合金阳极在20 mA/cm2的电流密度下放电1h带有放电产物的形貌。从表面形貌来看，该合金的放电产物较为疏松，可以观察到许多连续分布的裂纹，电解液可以通过裂纹与基体保持接触，从而拥有一个好的放电性能。此外，合金的放电产物层仅110.68 μm厚，较薄的放电产物层对于合金保持良好的放电活性是十分重要的。Mg-0.5Bi-0.5Ag合金阳极较薄的放电产物层主要与放电产物的成分有关，这部分会在后续讨论。

图8 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在20 mA/cm2下放电1 h的表面形貌和截面形貌Fig.8 Surface and cross-sectional morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy at 20 mA/cm2 for 1 h discharge

图9为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放电产物的XPS分析。从图9a来看，Mg1s谱图有一明显的峰，结合能为1302.98 eV，对应为Mg(OH)2;O 1 s谱图被划分为两个峰；一个是530.68 eV，对应于O2-，另一个是531.28 eV，对应于OH-。

图9 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金的放电产物的XPS分析Fig.9 XPS analysis of discharge products for the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy

图9c揭示了Bi2O3也存在于放电产物中，结合能164.28 eV和158.96 eV 处的峰分别对应于Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2。值得注意的是，在Ag3d谱图中，放电产物中存在金属Ag。在放电过程中，一些Ag原子会从Mg基体中脱离，被氧化成Ag+，这些Ag+会通过与Mg置换反应再沉积到阳极表面[10]。Lei等[10]认为金属Ag在Mg电极表面沉积的置换反应方程式：

2Ag++Mg→2Ag+Mg2+

(4)

重新沉积的Ag和Mg基体之间存在电位差，这会诱发电偶效应，从而提高基体的电化学活性，促进阳极的均匀溶解。此外，放电过程中再沉积的Ag会降低放电产物在Mg基体上的附着力，从而促使放电产物脱落[10]。

图10为挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在2.5 mA/cm2和20 mA/cm2的电流密度下放电10 h的去除放电产物后的形貌。从图10a可以看出，在2.5 mA/cm2的电流密度下，电极表面有较为深和广的沟槽，这些沟槽是由于在小电流密度下合金严重的局部溶解。局部溶解将导致一些金属颗粒脱落，这些脱落的金属颗粒将不会参与放电，导致合金的阳极效率下降[15]。当电流密度增加到20 mA/cm2时，电极表面呈现出相对平坦的形貌，没有较大的沟槽出现，这表明合金在20 mA/cm2的电流密度下实现了较为均匀的溶解，这有利于阳极效率的提高。

图10 挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在不同的电流密度下放电10 h后的去除放电产物后的形貌Fig.10 Surface morphologies of the extruded Mg-0.5Bi-0.5Ag alloy without discharge products after discharge at different current densities for 10 h

3 结 论

1)挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金由完全动态再结晶晶粒组成，平均晶粒尺寸为9.94 μm，织构强度较弱。第二相为细小弥散分布的Mg3Bi2相，其体积分数为0.21%。

2)挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金在镁空气电池测试中展现出了优异的放电性能，在20 mA/cm2的电流密度下，放电电压和能量密度分别达到了1.066 9 V和21.40 mW/cm2。

3)挤压态Mg-0.5Bi-0.5Ag合金作为阳极时优异的放电性能主要与均匀的微观结构和Ag在电极表面的再沉积有关。