有碱速凝剂对超高性能混凝土的性能影响研究

黄河，李检保，罗奇志，罗彪，罗正东

(1.岳阳市公路桥梁基建总公司，湖南 岳阳414021；2.湘潭大学 土木工程与力学学院，湖南 湘潭411105)

超高性能混凝土(Ultra-high performance con‐crete，UHPC)是混凝土材料研究的最新进展之一，其力学性能和耐久性能等方面均优于普通混凝土和高强混凝土，通过高密实度水泥基材料与微细钢纤维的结合具有极佳的延展性[1]。由于这些优异的特性，UHPC在实际工程中得到广泛的应用并取得了理想的效果。UHPC中胶凝材料的水化行为与普通混凝土相似，但水化产物物相发展又不完全相同[2]。当在常温下养护时，由于高水泥含量和低水胶比，UHPC拌合物中的部分水泥颗粒在28 d后仍保持未水化状态，同时，低水胶比会阻碍硅灰的溶解，并抑制矿物掺合料的火山灰反应[3]，导致UHPC早期强度发展缓慢[4]，但对于深埋隧道初支、修复工程[5]、桥梁加固工程等项目通常要求UHPC能实现快速凝结硬化并具有较高的早期强度。关于UHPC的快速凝结问题，目前普遍采用高温蒸汽养护方式来加速UHPC的早期水化进程，从而改善UHPC的早期力学性能。WU等[6-7]认为，与常温养护的UHPC相比，蒸汽养护可以显著提高含有粉煤灰等活性粉末的UHPC早期强度，并能促进硅粉等反应性粉末与硅酸盐的水化反应，形成相对致密的C-S-H凝胶[8]。然而，一方面蒸汽养护能耗达到UHPC生产总能耗的80%以上，造成极大的能源浪费；另一方面，热养易导致UHPC水化后期微结构的劣化。亟待寻找能有效提升UHPC早期强度的新方法，为此本文考虑掺入速凝剂来实现常温养护条件下UHPC的快速凝结硬化。速凝剂包含一系列影响水泥水化速率的化学物质，能有效缩短混凝土凝结时间，并提高早期强度的发展速率。在各种速凝剂中，以偏铝酸钠(NaAlO2)为主要组分的有碱速凝剂是目前应用最为广泛的一种[9]。研究表明，基于铝酸盐制备而成的有碱速凝剂可以改变水泥浆的水化动力学和微观结构发展，从而引起混凝土宏观性能的变化，例如工作性能、凝结硬化性能和强度发展规律，大大缩短基体的凝结时间，实现混凝土的高早强[10]。截止目前，关于有碱速凝剂对UHPC力学性能的影响还鲜见报道，其与UHPC相互作用机理尚未揭示。鉴于此，本文着重探讨不同组分、不同掺量的有碱速凝剂对常温养护条件下UHPC力学性能的影响，并结合SEM/EDS测试手段分析水化产物的微观形貌和元素组成，以期寻找合适组分和掺量的速凝剂，进而优化高早强UHPC的施工过程，拓宽UHPC的推广应用范围。

1 试验原料、配比和方法

1.1 原材料与配合比

胶凝材料包括水泥、硅灰和粉煤灰，水泥为42.5级普通硅酸盐水泥，硅灰的平均粒径约为0.1～0.15μm，粉煤灰的颗粒级配与水泥类似。所用胶凝材料的化学成分如表1所示。原材料还包括平均粒径为50.5μm的石英粉、粒径范围为1～2 mm的石英砂、减水率大于35%的聚羧酸系减水剂及抗拉强度超过2 000 MPa的镀铜微细钢纤维(长为13 mm，等效直径为0.2 mm)。采用山西古升航建材有限公司生产的低碱速凝剂(其中偏铝酸钠、碳酸钠、无定型二氧化硅的占比分别为39.5%，8.6%，5.0%)，记作NA1；湖南湘翔建材有限公司生产的高碱速凝剂(其中铝酸钠、硅酸钠、碳酸钠、氟化氢钠的占比分别为30.4%，16.0%，8.3%，2.7%)，记作NA2。本实验所用2种速凝剂的性能指标如表2所示。NA1和NA2的掺量为UHPC中胶凝材料质量百分比。1%，2%，3%，4%掺量的NA1和2%，4%，6%掺量的NA2用于力学性能试验，2%掺量的NA1-2和NA2-2 2组试样用于水化产物微观形貌分析，并与基准组NA0-0进行对比，设计配合比见表3。

表1 胶凝材料的化学成分Table 1 Chemical composition of the cementitious materials %

表2 有碱速凝剂性能指标Table 2 Properties of alkali accelerator

表3 试验用配合比Table 3 Mixing proportions of UHPC mixtures

1.2 试件成型及养护

按设计配合比称量原料，首先将干燥物料倒入HX-15型水泥胶砂搅拌机中以140 r/min低速混合2 min，然后缓慢加入镀铜钢纤维，再低速混合4 min直至钢纤维在干混料中均匀分散，随后加入拌合水，先低速搅拌3 min，再以280 r/min高速搅拌3 min，最后加入速凝剂，并以高速继续搅拌20～30 s。将搅拌完成的拌合物倒入模具内，放在高频振动台上振动成型。成型试件放置在20℃的室内自然养护24 h后拆模，然后转至温度(20±2)℃，相对湿度95%以上的标准养护室中继续养护。

1.3 试验方法

按照CECS13:2009《纤维混凝土试验方法标准》与GB/T 31387—2015《活性粉末混凝土》进行模筑UHPC试件的力学性能测试。抗压、抗拉试验(均采用100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件)均在量程为2 000 kN的TYA-2000A型微机控制恒加载压力试验机上进行；抗折试验(采用100 mm×100 mm×400 mm的棱柱体试件)在最大负荷为1 000 kN的电液伺服万能试验机上进行。

力学性能测试完成后，收集破碎的样品并将其浸入无水乙醇中以终止UHPC的水化反应，最后在45℃烘箱中烘干至恒重。采用扫描电子显微镜观察UHPC硬化浆体试样的微观结构及其水化产物形貌，并辅以EDS能谱分析水化产物的元素组成。

2 试验结果与讨论

2.1 有碱速凝剂对UHPC抗压强度的影响

为便于分析各强度指标随速凝剂种类及掺量的变化关系，将其进行无量纲化处理，即以NA0-0组强度为1，将各速凝剂种类及掺量条件下UHPC强度与NA0-0组强度的比值进行分析，图1(a)为NA1-j与NA0-0的相对抗压强度，图1(b)为NA2-j与NA0-0的相对抗压强度，其中NA0-0组1，3和28 d抗压强度分别为34.2，69.7和132.3 MPa。从图1中可以发现，掺入不同组分、不同掺量的有碱速凝剂，UHPC的早期抗压强度和28 d抗压强度比(与同龄期基准组NA0-0抗压强度的比值)存在明显差异。在水化1 d时，掺NA1的UHPC基体抗压强度显著高于NA0-0的抗压强度，且当NA1掺量不高于3%时(3%掺量的NA1-3抗压强度提高幅度最大，较NA0-0提高了104.1%)，UHPC基体的抗压强度随NA1掺量的增加而增加，超过3%掺量后基体抗压强度的提高幅度呈下降趋势；而对于掺有NA2的UHPC，其早期抗压强度明显降低，且NA2掺量越大，降低幅度越大，当掺量为6%时抗压强度损失达78.9%。3 d龄期时，NA1-1，NA1-2和NA1-3的抗压强度较NA0-0分别提高了13.5%，27.0%和24.1%，而掺量为4%的NA1-4较NA0-0降低了9.8%；此时，NA2组抗压强度与NA0-0相比差别不大，其中2%掺量的NA2-2还略高于NA0-0。养护28 d后，可以发现掺速凝剂的UHPC抗压强度都较NA0-0组有所降低，且速凝剂掺量越大，降低幅度越大；相比于NA2组，NA1组的28 d抗压强度比明显更高，NA1-1和NA1-2的抗压强度比均高于90%，分别为98.4%和94.9%。试验结果表明：无氟低碱的NA1增强了UHPC的早期强度，且对后期强度影响不大，掺入含氟高碱的NA2，其对UHPC早期强度并没有发挥明显的增强效果，且后期强度有明显降低。

图1 有碱速凝剂对UHPC抗压强度的影响Fig.1 Effect of alkaline accelerator on the compressive strengths of UHPC

除抗压强度外，试件抗压破坏形态也受速凝剂种类的影响明显。图2展示了相同速凝剂掺量情况下UHPC试件抗压的最终破坏形态。由图2(a)可见，NA0-0试件首先在试件侧面的角部出现微裂缝，随着应力的增大，试件上下面被压进，裂缝向试件中心延伸，逐渐贯穿上下承压面。图2(b)可发现，破坏时NA1-2试件主裂缝呈“双曲线形”，并于试件底部产生一条横向贯穿的压缩裂缝，抗压破坏后试件的外形基本保持完整，仅表面有少许剥落。不同于NA0-0和NA1-2 2组试件的受压破坏规律，NA2-2试件首先在侧面底部边缘产生有较多的竖向微裂缝，随着应力增大，微裂缝持续发展、连通，基体有向外扩张的趋势。图2(c)可见，试件主要表现为底部的鼓胀破坏，同时试件侧表面中部有一条贯穿上下承压面的主竖向裂缝。破开试件后发现，NA0-0和NA1-2试件基体结构较为密实，硬化体结构发育完全；而NA2-2试件基体结构中仍分布有少量未水化颗粒，竖向受压时颗粒的“滚珠效应”更易引起基体结构崩解破坏，进而造成UHPC水化后期强度损失加剧。

图2 UHPC试件抗压试验的最终破坏形态Fig.2 Final failure mode of UHPC specimens compression test

2.2 有碱速凝剂对UHPC抗拉、抗折强度的影响

图3和图4分别给出了不同速凝剂种类及掺量条件下UHPC的相对抗拉、抗折强度。图3(a)为NA1-j与NA0-0的相对抗拉强度，图3(b)为NA2-j与NA0-0的相对抗拉强度，其中NA0-0组3 d和28 d抗拉强度分别为7.3 MPa和15.2 MPa。图4(a)为NA1-j与NA0-0的相对抗折强度，图4(b)为NA2-j与NA0-0的相对抗折强度，其中NA0-0组3 d和28 d抗折强度分别为12.8 MPa和23.8 MPa。由图3(a)和图4(a)可知，低掺量的NA1能使UHPC水化3 d时的抗拉、抗折强度明显增大，NA1-1的抗拉、抗折强度较NA0-0分别提高15.9%和16.4%，NA1-2的抗拉、抗折强度较NA0-0分别提高25.3%和28.9%，当掺量超过2%时，这种增强效果会有所减少，3%掺量的NA1-3抗拉、抗折强度较NA0-0分别提高21.9%和27.3%，当NA1掺量继续增加到4%时，NA1-4的抗拉、抗折强度较NA0-0分别降低3.0%和5.5%，其与UHPC抗压强度发展规律类似，这是由于在抗拉、抗折试验过程中，钢纤维主要通过UHPC基体传递应力，基体强度影响着钢纤维-基体界面的黏结效果，从而决定了钢纤维传递应力的水平。由图3(b)和图4(b)可发现，对于掺NA2的UHPC，其3 d龄期的抗拉、抗折强度与同龄期NA0-0组非常接近，当试件养护至28 d时，所有掺有碱速凝剂的UHPC强度都有不同程度的降低。通过分析可知，这是由于在水化早期，速凝剂的掺入加速了致密水化产物层的生成，对未及时水化的水泥和矿物颗粒产生了包裹作用，因而不利于后期强度发展[11]。通过对比分析相同龄期、相同速凝剂掺量的UHPC抗拉、抗折强度可知，其强度的变化归因于所掺有碱速凝剂组分的差异。

图3 有碱速凝剂对UHPC抗拉强度的影响Fig.3 Effect of alkaline accelerator on the tensile strengths of UHPC

图4 有碱速凝剂对UHPC抗折强度的影响Fig.4 Effect of alkaline accelerator on the flexural strengths of UHPC

2.3 微观形貌

硬化浆体固相微结构与宏观力学性能的关系一直以来都是混凝土材料研究的热点，甚至有学者认为混凝土结构的密实程度比化学组成对其性能的影响更重要。为了进一步从微观结构层面揭示有碱速凝剂对UHPC力学性能的影响，采用SEM表征水化1 d时UHPC的微观结构，进行EDS能谱分析的区域用圆圈标记出来，结果如图5所示。

在EDS光谱中的结果为每种元素的相对强度，其中Ca，Si，O，Al和S元素强度的峰分别对应3.73，1.78，0.66，1.52和2.33 keV的能量。为了便于比较，首先分析未掺速凝剂的情况下UHPC水化1 d的微观形貌和EDS能谱结果，如图5(a)所示。从SEM图像和EDS结果可以看出，NA0-0组中水泥和矿物掺合料颗粒的早期水化速率较低，形成的水化产物主要为高钙硅比的C-S-H凝胶(Si/Ca等于0.219)和针棒状的AFt晶体(Al/S等于0.652)。

掺有NA1的UHPC水化产物SEM图像如图5(b)所示，可以看出，添加有碱速凝剂后，粉体颗粒表面会迅速产生大量的水化产物并胶结成整体，有效提高了UHPC早期微观结构的密实性，结合EDS测试结果可知，水化产物的Al/Ca，Si/Ca和Al/S分别等于0.612，0.169和6.876，这表明UHPC浆体的水化产物可能是由C-A-H和AFm组成，并且含有部分C-S-H凝胶。

对于NA2-2而言，主要水化产物仍为C-A-H和AFm(水化产物的Al/Ca和Si/Ca分别等于0.631,0.182)，并有少量含氟结晶物(氟元素含量为2.3%)。但由于NA2组分中碱金属含量较大，强碱性的水解产物易使水化产物变得疏松多孔[12]，如图5(c)所示，水化1 d的NA2-2微观结构存在较多微孔洞和微裂缝，因而对UHPC早期强度的形成产生不利影响。UHPC硬化浆体固相微结构的密实程度很好地佐证了UHPC早期宏观力学性能表现出的差异。

图5 UHPC基体微观形貌Fig.5 Morphology of UHPC

2.4 有碱速凝剂作用机理分析

通过对掺有碱速凝剂的UHPC力学性能及微观形貌的分析，并结合现有研究成果[13]，NA1和NA2掺入UHPC后主要发生了以下反应(见式(1)～(7))。首先，有碱速凝剂中碳酸盐与UHPC中的石膏发生反应，生成NaOH和CaCO3等化合物(见式(1)～(2))，同时NaAlO2迅速水解产生Na+和[Al(OH)4]−(见式(3))，这是促使UHPC快速凝结硬化的有效组分，并且由于有碱速凝剂中不含SO24−，加快了UHPC浆体中硫酸盐的消耗(见式(4))，致使溶液中CaSO4浓度显著降低，消除了石膏的缓凝作用。

结合SEM/EDS测试结果，在有碱速凝剂存在的情况下，UHPC迅速水化形成了大量C-S-H凝胶和片状Ca(OH)2晶体(见式(5))，并加速了AFm的形成和AFt向AFm转化(见式(6)～(7))，增加了微观结构的密实性，提高了UHPC的早期强度。

然而，强度试验表明含氟高碱速凝剂NA2的掺入对UHPC早期强度的发展较为不利，1 d龄期的抗压强度较基准组NA0-0有较大幅度的降低，分析其相互作用机理：1)NA2组分中碱金属含量较大，溶解后产生大量强碱性NaOH化合物，使得UHPC水化产物变得疏松多孔；同时NaOH浓度的增加将引起溶液pH值的升高，又反过来加快了NaAlO2的溶解速率；并且NA2的水解产物易与溶出的Ca2+结合形成难溶性的钙盐或氢氧化钙，阻碍了UHPC的进一步水化。2)高碱环境易促使AFt转化成U相，引起UHPC硬化浆体微结构膨胀[14]，从而导致水化早期微观结构中微孔洞、微裂缝等缺陷增多。3)NA2中F-参与水化形成难溶性的CaF2结晶对C-S-H凝胶产生了吸附、插层作用[15]，削弱了UHPC早期硬化强度的发展。

3 结论

1)强度试验发现，有碱速凝剂的组分对UHPC强度的发展规律会产生一定影响，相比于NA2，掺NA1的UHPC在水化1～3 d内具有最佳的早强效果，1 d内优势最为明显，且增强效果随NA1掺量的增加呈先高后低的趋势，当养护至28 d时，强度比随NA1掺量的增加而有所降低。

2)水化产物微观形貌及元素分析表明，无氟低碱的NA1明显加快了UHPC的早期水化速率，促进了AFm的形成和AFt向AFm转化，微观结构的密实性显著提高；但对于含氟高碱的NA2，其组分中碱金属含量较大，强碱性水解产物使得UH‐PC水化产物变得疏松多孔，同时氟离子介入水化生成具有吸附、插层作用的CaF2晶体，其对C-S-H凝胶产生了包裹抑制作用，因而不利于UHPC早期强度的形成。

3)本项研究证实了有碱速凝剂制备高早强UHPC的可行性。推荐采用掺量为2%的无氟低碱速凝剂来制备高早强UHPC，在有效提高UHPC早期强度的同时，对后期强度发展影响较小。