苏鲁豫皖四省毗邻地区天然焦特征及燃烧特性

秦云虎，王双美，朱士飞，吴国强，权巨涛，毛礼鑫

(1.江苏地质矿产设计研究院，江苏 徐州 221006；2.中国煤炭地质总局，北京 100038；3.中国煤炭地质总局第一勘探局，河北 邯郸 056004)

在世界范围内煤炭是最重要的不可再生能源之一，在我国能源结构中更是不可或缺的一环[1-2]，因此实现煤炭及其共伴生资源的清洁高效利用是践行“碳达峰、碳中和”庄严承诺必须解决的问题。作为重要的共伴生矿产，天然焦与煤炭有着紧密的关联，然而最新的《固体矿产资源储量分类》中并没将天然焦看作“资源”，可见天然焦至今并未得到应有的重视。

煤炭形成后，在地下封闭环境中受岩浆侵入体的影响，发生了焦化作用，形成了与原煤宏观、显微特征以及地球化学参数都有所不同的天然焦。岩浆的侵入一方面对煤层形态和厚度产生破坏，使煤的灰分增高，煤质变差，降低其工业价值[3-4]，同时会增加瓦斯、自燃的风险，严重制约煤炭的安全开采[5]。另一方面由于煤自身的接触变质作用及岩浆带来外来物质的共同作用，原煤的地球化学参数发生较大变化。学者对受岩浆侵入而形成的高变质煤和天然焦开展了大量卓有成效的研究工作，包括其微观结构[6-7]、显微组分[8]、常量元素[9]、微量元素等[10-11]。

我国天然焦开发具有一定历史的开采矿井很少，典型的有江苏利国煤矿(已关闭)、山东昭阳煤矿和安徽石台天然焦煤矿，前人对天然焦的利用途径进行了一些探索。例如，张立文等[12]曾对天然焦取代煤烧制水泥、焦炭熔制岩棉、烧制石灰等进行过研究。以天然焦作为化工原料、电子原料等的利用方式目前尚未大规模应用[13-15]。一些发热量较高的天然焦主要用于发电配煤、民用型煤、烧制水泥等，这也是国内天然焦的主要用途。对煤炭燃烧特性的研究表明，黏结性、挥发分等影响其燃烧特性。然而，与煤炭相比目前对于天然焦燃烧特性的研究较为缺乏。

综上所述可以发现，天然焦长久以来并未作为单独矿种，不是优良的能源矿产的备选项，前人的研究多集中于岩浆侵入而形成的不同变质程度煤的研究，针对天然焦研究较少且存在诸多争议，缺乏将煤岩学与燃烧特征结合应用于天然焦的研究。因此，无论是为了降低天然焦对原煤层开发的影响，还是探索天然焦自身的可利用价值，都有必要对其开展更加深入的研究。本次研究选取苏鲁豫皖四省毗邻地区的天然焦样品，通过对其宏观特征、微观结构、地球化学参数、工艺性能、燃烧反应活性等研究，并与煤炭相关参数进行对比分析，进一步探索其利用价值和具体的利用方向。

1 天然焦分布及样品采集

受燕山期岩浆活动的影响，江苏、山东、河南和安徽4 省毗邻地区的煤田大多分布有天然焦。重要的天然焦产地有河南确山、夏邑、永城，山东滕县、官桥、陶枣、巨野、淄博、临沂、韩台，江苏利国、沛城等矿区。我国其他地区诸如河北邯邢、山西大同、辽宁阜新等地也有天然焦分布，但数量不多。

本次选择江苏孔庄煤矿，山东官桥夏庄煤矿、菏泽赵楼煤矿、微山昭阳煤矿，河南永城新桥煤矿、车集煤矿，安徽关帝庙勘探区、淮北金石煤矿等矿区采集天然焦样品，在室内对样品进行编号、照相、宏观描述、显微鉴定和测试分析。

2 天然焦的宏观及显微特征

2.1 宏观特征

天然焦样品大多为块状焦(图1a)，安徽关帝庙勘探区钻孔中样品为柱状焦(图1b)，山东官桥煤田夏庄煤矿的样品为砾状焦(图1c)。宏观特征为：黑灰−钢灰色，条痕深灰色，多孔致密结构，原煤层的宏观煤岩类型与组分特征普遍消失，光泽暗淡，略带金属光泽，触感粗糙不染手。主要有2 种表现形式，其一是柱状焦，结构致密，柱状构造明显，肉眼可见气孔构造，在柱状节理断面上隐约可见丝绢光泽，发育柱状结构，横截面似六方柱状，可见柱分节；其二是呈粒状或角砾状结构的焦样，角砾为天然焦小碎块，由细粒煤屑包围形成角砾结构，样品多碎成粒状或小碎块，角砾内部可见细小的气孔，局部方解石充填。

图1 天然焦样品照片Fig.1 Photographs of the selected samples

2.2 显微特征

在油浸显微镜下，可以观察到大量的长形、椭圆形及不规则的大小气孔，其显微组分已不能识别。显微结构有微粒镶嵌结构、粗粒镶嵌结构、片状结构、流动状结构等。

粗粒镶嵌结构：焦炭晶体颗粒大于1 μm 的粒状镶嵌结构。正交偏光下具有明显的各向异性光学效应，加石膏试板晶体呈红、黄及蓝色，色差极为明显，旋转物台可见颜色交替变化。光片显微镜下可见黑色小球体(图2a)。

图2 天然焦中的石墨小球体和显微片状结构Fig.2 Graphite spherules and microflake structure in the natural coke

片状结构：晶体呈不同程度拉长状，颗粒长短宽窄变化悬殊，具有定向流动趋势。正交偏光下，具有强的各向异性的光学效应，加石膏试板晶体颗粒呈玫瑰红、黄及蓝色，色彩鲜艳，旋转物台颜色交替变化，且具有明显的波浪状消光(图2b)。

破片结构：由惰性组分碎片转化而成，多呈小碎块状，轮廓明显。正交偏光下不具备各向异性，加石膏试板呈暗玫瑰红色。

气孔构造：可见呈圆形、椭圆形或不规则状的气孔(图2a 左下部分)。

总体来说，天然焦在显微镜下可见粒状镶嵌结构、片状或梳状(焰状、扇状)结构及十字消光黑色小球体；可见气孔，反光下各向异性消光。这些特征是区别煤的主要定性标志。

3 天然焦样品测试结果及分析

3.1 煤质分析

工业分析测试结果(表1)表明：天然焦样品水分为1.30%～4.38%，全水分为1.97%～8.49%，86%的样品全水分小于6.00%，参照煤的全水分分级(下文中测试项目分级均参照煤的分级标准)属特低全水分；灰分为8.28%～20.87%，80%的样品灰分在10.01%～20.00%，大部分属低灰；挥发分测试值为5.42%～16.11%，90%的样品挥发分小于10.00%，属特低挥发分。全硫为0.14%～1.94%，其中，全硫小于等于0.50%的占60%，0.51%～1.00%的占30%，大部分为特低硫，少部分为低硫；从形态硫的含量看，主要是硫化物硫，56%的样品硫化物硫含量高于有机硫。高位发热量(Qgr,d)为25.24～30.81 MJ/kg，其中属于高热值范围27.21～30.90 MJ/kg 的占样品总数的60%，属于中高热值范围24.31～27.20 MJ/kg 的占样品总数的30%。样品的焦渣特征1−2，说明天然焦没有黏结性。

3.2 元素组成

元素C、H、O、N 等能反映煤中有机质组成，例如C、H 元素与煤化程度相关性强，曾作为煤的主要分类指标，O 含量影响煤的直接液化和制备水煤浆等，因此天然焦的元素分析能指导其利用方向，并作为区分煤样的重要指标。如图3 所示，样品元素组成测试结果表明：天然焦样品氧质量分数为2.04%～5.44%；碳质量分数为88.70%～94.01%，90%的样品碳质量分数大于90.00%；氢质量分数为1.05%～3.59%，且90%的样品氢质量分数小于3%；氮(Ndaf)为0.81%～1.73%。经计算碳氢比值为24.71～89.53，变化范围大，且数值随镜质体反射率的增大而增大(2−3、5−10 号样镜质体反射率逐渐增大，1 号、4 号样未进行镜质体反射率测试)。除江苏孔庄煤矿的样品变质程度达到贫煤阶段(结合挥发分分类)，其他所采样品变质程度达到无烟煤阶段[16]。以安徽淮北金石矿为例：天然焦炭质量分数为93.27%和93.99%，氢为2.08%和2.45%，碳氢比值为45.19 和38.07；其同地残留煤(焦煤)碳质量分数平均为89.10%，氢质量分数平均为5.09%，碳氢比值为17.50，说明天然焦炭含量、碳氢比值比同地残留煤明显偏大，而氢含量偏小。

图3 天然焦样品元素组成测试结果Fig.3 Test results of elemental composition of the selected samples

3.3 有害元素与微量元素组成

本次样品磷(Pd)质量分数为0.007%～0.093%，其中，小于0.050%的占测试样品的89%，主要为低磷和特低磷。有害元素与微量元素测试结果(图4)表明：铅(Pb)含量为9～35 μg/g，20～40 μg/g 的占测试样品的80%，大部分为中铅；氟(F)为74～199 μg/g，其中小于130 μg/g 的占测试样品的60%，主要为低氟和特低氟；砷(As)含量为0～27 μg/g，其中，小于4 μg/g 的占测试样品的90%，基本为特低砷；锗(Ge)含量为0～4 μg/g，全部小于20 μg/g，属低锗；镓(Ga)含量为3～11 μg/g，属低镓。通过与中国煤相关元素平均值[17-19]比较可知，天然焦元素V、U、Ge、F 含量低于中国煤背景值，Pb 元素高于煤中该元素的平均值，As、Ga 元素则与煤差别不大。

图4 天然焦样品与中国煤的有害元素和微量元素对比Fig.4 Content of harmful elements and trace elements in natural coke and Chinese coal

3.4 密度和反射率

天然焦与煤的密度、反射率等有较大区别，如图5a 所示，天然焦样品真密度与视密度有良好的相关性(R2=0.868)，样品视密度(ARD)为1.46～1.86 g/cm3，真密度(TRD)为1.58～1.96 g/cm3。根据密度计算出样品的孔隙率为3.45%～12.05%，比无烟煤孔隙率稍高，这是由于岩浆释放的热量导致原煤挥发分逸出，从而使孔隙结构更为发育。

研究表明煤的真密度随着其变质程度的增加而增加[20]，如图5b 所示，天然焦真密度一般高于烟煤，达到或超过了无烟煤阶段(无烟煤一般在1.4～1.9 g/cm3)。天然焦最大反射率(Rmax)测试结果为4.18%～9.00%(除江苏孔庄煤矿外)，均大于4.00%，说明天然焦变质程度达到或高于无烟煤阶段。

图5 天然焦样品密度与反射率Fig.5 Density and reflectance of natural coke

3.5 焦灰成分与焦灰熔融性

由于直接测试煤中矿物比较复杂，因此常用煤灰的矿物组成反映整个样品的情况[20]。样品灰成分与灰熔融性测试结果见表2、表3。各种样品的焦灰成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 为主，4 种组分含量之和超过灰成分总量的80%，K2O、Na2O、MgO、SO3、TiO25 种组分之和一般不超过19%，MnO2质量分数最低一般不超过0.3%。

表2 样品灰成分测试结果Table 2 Test results of ash composition of the selected samples

煤灰成分是决定煤灰熔融性的重要因素，其中，对灰熔点影响较大的是酸性物质(SiO2+Al2O3+TiO2)和碱性物质(Fe2O3+CaO+MgO+K2O+Na2O)，若煤灰中酸性物质含量高，则灰熔融性温度也高，而碱性物质熔点一般较低，起到降低灰熔融温度的作用。焦灰的碱酸比为0.12～0.72，参照灰成分酸碱比的大小衡量煤灰在炉内结渣的难易，河南永城新桥、山东菏泽赵楼的天然焦为结渣焦，其他为轻微结渣焦。灰中Na2O 质量分数为0.52%～1.94%，参照煤灰钠含量作为沾污判别指标的分级界限，山东菏泽赵楼、安徽关帝庙勘探区的天然焦锅炉沾污程度为高，其他为中等。

煤灰熔融性是动力用煤高温特性的重要测定项目之一，是动力用煤的重要指标，煤灰熔融性与燃煤结渣有密切关系，影响锅炉的经济运行。由表3 可知，整体上温度随变质程度的增加而降低，其中，天然焦样品灰熔融性软化温度(ST)为1 240～1 440℃、3 号样大于1 500℃，属较低−高软化温度灰；流动温度(FT)为1 260～1 320℃、2−4 号样大于1 500℃，属较低−高流动温度灰。

表3 样品灰熔融性测试结果Table 3 Results of fusibility of sample ash 单位：℃

3.6 自燃倾向性和焦尘爆炸性

煤的自燃倾向性与煤的分子结构密切相关，即取决于分子结构单元中活性基团的数量、种类及分子的空间结构[21]。随着煤化程度的增高，煤中的含氧官能团减少，不易自燃。前述样品变质程度达到或高于无烟煤阶段，天然焦自燃倾向性测试结果(表4)表明其均不易自燃。

根据对煤尘爆炸的相关实验与研究，认为挥发分为煤尘爆炸的第一主因素，并且，研究结果表明：无爆炸性煤尘其挥发分产率小于16%[22-23]。从表1 可以看出，除了江苏孔庄煤矿的挥发分略高于16%，其他天然焦挥发分均小于16%，焦尘爆炸性测试结果(表4)均无爆炸性。

表4 天然焦自燃倾向性和焦尘爆炸性测试结果Table 4 Results of spontaneous combustion tendency and coke dust explosive of natural coke

4 天然焦燃烧特性

4.1 样品选择与实验条件

目前天然焦的主要利用方向之一是利用其燃烧的热能，因此应加强对其燃烧特性的研究以提高热能利用效率、减少环境污染。山东菏泽赵楼天然焦样品(10 号样)受岩浆侵入发生焦化反应，其变质程度最高，选取其作为本次实验的对象具有代表性，能够反映天然焦的燃烧特性。

测试设备采用美国TA 2100 热分析仪，实验过程中，增温方式按10℃/min 的速度，由室温增加到900℃；反应气条件：以500 mL/min 通入空气。原始数据采集按照时间点每隔0.1 s 采集一组数据。

4.2 热重曲线分析

图6 为天然焦燃烧TG 曲线和DTG 曲线。由TG 曲线可知，温度在小于150℃时，焦样表现为轻微的失重，随后曲线有小幅度上升，前者是由于样品中水分蒸发引起，后阶段是因为高温增加了孔隙率造成更多的气体吸入。在490.1℃左右，曲线发生突变，可燃物质迅速燃烧，直至750℃时曲线平稳不再下降，代表可燃物质基本被消耗。由DTG 曲线可知，除吸附气体阶段外，整体为负值，曲线呈现为“V”形，在570℃左右达到峰值，此时失重速率最大。

图6 天然焦燃烧TG−DTG 曲线Fig.6 The TG-DTG curves of the selected natural coke

4.3 燃烧特性参数

选用常用的燃烧特征参数分析天然焦的燃烧特点。着火温度t0根据TG 曲线突变位置选取，其数值越小表明越容易燃烧；燃尽温度tm为燃烧失重曲线稳定时温度，代表可燃物质基本燃尽；失重速率最大点对应的温度tmax代表燃烧速率最快，即燃烧反应剧烈。上述参数均可根据测试结果直接得出。此外，根据测试结果可计算出燃烧特性指数S和着火稳燃特性指数Rw，这2 个参数能综合表征燃烧特性，其值越大表明燃烧特性和燃烧稳定性越好；热动力学参数同样是反映燃烧特性的重要参数，根据TG 曲线采用积分法获得。计算公式依据文献[24-25]。

为了进一步定位天然焦的燃烧性能，将本次结果与前人[26-28]对煤、油页岩燃烧特性作比较分析，结果见表5。从单一指数来看，选定的天然焦样品具有较高的着火温度、燃尽温度、燃烧峰温，表明与煤相比其燃烧性能稍差；最大失重速率比油页岩高，比煤泥、煤的值低。从综合指数来看，燃烧特性指数明显比煤泥和油页岩高，与部分煤相当，可见其具有较好的燃烧性能。热动力学分析结果与燃烧特性综合指数分析结果一致，天然焦活化能为97.254 kJ/mol，远低于煤泥，与部分煤样数值相当。综合分析认为该天然焦样具有较好的燃烧性能。

表5 测试结果及学者研究结果[26-28]Table 5 Test results of the selected natural coke and previous studies

5 天然焦利用方向

5.1 利用性能

天然焦的利用受其自身物理化学性质的影响，整体来看，目前其工业利用研究相对较少，大多停滞于实验测试阶段。除了上述的燃烧特性研究，常见的测试还有热稳定性实验、结渣性实验、气化强度实验。

天然焦的着火温度一般较高，通过与煤混燃能降低燃烧温度，可用于锅炉燃料。例如山东菏泽赵楼天然焦作为循环流化床锅炉燃料时，开始投入少量煤，观察温度与氧量变化，着火后逐渐加大天然焦量，有很好的应用前景。热稳定实验表明，将天然焦用于固定床气化原料热稳定性较好，这是其自身性质决定的，焦样的热爆现象在其表层和内部热梯度差别较大时才发生。结渣性实验结果表明，合适的气化温度条件下，天然焦具有很好的气化活性，过高温度灰渣出现熔融性，影响气化过程。气化强度实验显示，天然焦做水煤气或半水煤气的气化填料也是可行的。这些利用性能的研究表明，天然焦的特性决定其不能像煤一样直接利用，但是在某些方面具有一定的优点，有很好的利用前景。

5.2 开采与工业利用

我国天然焦资源主要集中在苏鲁豫皖地区，然而开发利用的矿井较少。截至2014 年，83 个天然焦矿床中只有10 个矿井开采天然焦，其中8 个以开采煤炭为主、天然焦为辅，可见对天然焦的开发利用程度很低。

采集的样品中，编号2、4 的焦样来自于安徽省淮北市石台煤矿，该矿是以天然焦开采为主的矿井，主要开采3 煤层，矿井设计年产量为45 万t。经实验和研究，该矿的天然焦产品具有较高的热值(表1)，可作为动力燃料，粉碎后单烧或与原煤掺混，可用作电厂燃料。6 号焦样采自山东微山昭阳煤矿，该矿同样是以天然焦开采为主的矿井，设计生产能力15 万t/a。其天然焦灰分较低，发热量较高(表1)，可作为民用，对气化或合成氨用焦，一般不太适宜。3 号样品采自山东官桥煤田夏庄煤矿，以煤炭开采为主、天然焦开采为辅的煤矿，可采焦层主要位于3 煤。其焦样含碳量高、生气量多、热量大(表1)，可用于地方化肥厂生产合成氨。

5.3 利用方向

天然焦矿石可选性差、着火点温度高、有热爆性，然而测试分析表明其具有较高的固定碳和热值、较低的灰分和硫含量。根据这些性质，天然焦的利用方向建议有以下几个方面。①制作型煤或直接作为工业燃料：利用其较高的发热量，同时为避免其热爆性的危害，可将天然焦粉碎后直接利用或者制成型煤，将有效节约优质煤资源。② 合成氨：我国煤多油少的能源结构决定着合成氨的原料以煤炭为主，而天然焦生气量多且含硫低污染少，有利于降低能耗促进合成氨的生产。③碳材料：有研究指出在高变质煤中发现类石墨状的碳纳米结构，有成为碳材料的潜能，考虑其多孔隙的特征也可将其用于活性炭的原材料。④ 其他：天然焦含有大量的CaO、SiO2、Al2O3等，是制作水泥、石灰的原材料。

上述的利用方式前人均做过有益探索，都是建立在将其开采出来的基础上，然而针对埋藏较深(800 m以下)不宜开采的天然焦，可以考虑将其作为CO2封存的有利层位。与其他地质体不同，煤层通过吸附效应固定CO2，而天然焦发育丰富的孔隙结构，与煤相比，具有更大的封存潜力。加强天然焦炭封存技术的研究可为“碳中和”提供一个新的思路。

6 结 论

a.与煤相比，天然焦具有显著的差异性，宏观上，天然焦光泽暗淡，呈致密块状、多孔状或层状构造，粒状或角砾状结构，致密块状者密度大、多孔状者密度相对较小，质地坚硬；显微组分方面，天然焦具有粒状镶嵌结构、片状(梳状、束状)结构、破片结构，正交偏光下具有各向异性或各向同性消光现象，可见各种形态的气孔和黑色小球体，反射率比残留的正常煤高；天然焦具有低灰、低挥发分的特点，C/H 含量的比值大幅提高；微量元素表现为，元素V、U、Ge、F 含量低于中国煤背景值，元素Pb 高于煤中平均值；天然焦不易自燃、焦尘无爆炸性，具有较好的燃烧特性和较强的反应活性。

b.充分利用天然焦高固定碳和发热量、低灰、低硫的特征，在制作型煤、合成氨、制作碳材料、生产水泥、石灰等方面具有较大的利用价值，此外，埋藏较深的天然焦在碳封存应用中存在的潜力，需要进一步研究。