10种水溶性合成着色剂的加热特性

2022-06-06刘秀明王紫燕董石飞唐石云韩敬美

西南农业学报 2022年5期

杨义，刘秀明，王紫燕,2，董石飞，唐石云，韩敬美

(1. 云南中烟工业有限责任公司，昆明 650231；2. 昆明理工大学农业与食品学院，昆明 650500)

【研究意义】着色剂是影响食品品质及可用性的主要成分之一，不但决定食品本身的色泽，且其相关降解过程与其添加在食品后产生的香气质和香气量密切相关[9-10]。近年来，着色剂在国际市场上销售额的增长率保持在10%以上，市场前景较好。【前人研究进展】热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度—质量变化关系的仪器[1]。热重分析法可以记录微量样品质量随着温度变化而变化的过程，可以对物质的脱水、燃烧等过程的质量变化进行研究[1]。通过分析热重曲线，可以了解被测对象在温度多少时产生变化，并且根据失重量可以计算失去了多少物质[2-3]。热重法的重要特点是能准确地测定物质的质量变化及变化的速率。目前该方法已广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无极材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控[4-8]。具体包括无机物、有机物及聚合物的热分解；金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；固体反应；含湿量、挥发物及灰分含量的测定；升华过程；脱水和吸湿等[1-2]。【本研究切入点】食品中着色剂的研究主要集中于含量测定[11-13]、应用[14-16]及安全性[17-18]等方面，对其热解过程的研究也仅限于个别着色剂热解温度及时间对染色效果的影响[19-21]。目前，着色剂的热稳定性研究主要是针对天然着色剂[22-26]，而水溶性合成着色剂的热解过程分析未见报道，这一研究对于面包等需要在高温下使用合成着色剂的行业具有重要的意义。【拟解决的关键问题】因此，采用热重分析技术在空气氛围下对10种有机着色剂类物质的热稳定性及热行为进行研究，为其在食品、医药等行业中的应用提供实验和理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：赤藓红、诱惑红、苋菜红、酸性红、喹啉黄、胭脂红、亮蓝、靛蓝、柠檬黄和日落黄等10种合成着色剂标准品，均购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

仪器：PE STA6000热重分析仪(灵敏度0.001 mg，美国PE公司)。

1.2 试验方法

热天平灵敏度为1 μg，以空坩埚为参比物。在常压空气气氛中，热天平保护气为高纯氮气，每次称取相同质量样品于70 μL的氧化铝坩埚底部，再将其置于热重分析仪天平托盘上，根据设定的加热速率对样品进行加热。对不同升温速率的试验过程重复进行3次。热重分析仪控制温度范围为30～800 ℃，加热速率为10 ℃/min，空气流速为50 mL/min。

表1 10种合成着色剂标准品样本信息

2 结果与分析

2.1 两个失重阶段的着色剂的热重分析

诱惑红TG曲线分为2个失重阶段(图1)：第一阶段为30～140.74 ℃，在63.74 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.032 mg/min，失重9.56%。对应的DSC曲线较为平缓，没有明显的峰，说明热量无明显变化，可能是水分挥发失重。第二阶段为355.02～520.36 ℃，在479.41 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.422 mg/min，失重58.07%。对应的DSC曲线有明显的2个放热峰，第一放热峰396.13 ℃，第二放热峰485.36 ℃，信号响应值较大，放出较多的热量，可能是燃烧分解失重。此外，样品在797.70 ℃时，残余物质比例为24.4%，可能是燃烧之后的灰分及残渣。

图1 诱惑红样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)及热流曲线(DSC，紫色)

苋菜红TG曲线分为2个失重阶段(图2)：第一阶段为30～140.62 ℃，在97.75 ℃附近失重最快，最大失重速率-0.019 mg/min，失重7.64%。对应的DSC曲线较为平缓，没有明显的峰，说明热量无明显变化，可能是水分挥发失重。第二阶段为361.60～548.59 ℃，在488.72 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.205 mg/min，失重53.55%。对应的DSC曲线有3个峰，第一放热峰397.08 ℃，可能是燃烧开始阶段，有少量热量放出；第二放热峰454.73 ℃，可能是燃烧加剧，有较多热量放出；第三放热峰490.20 ℃，可能是燃烧分解扩张到全部样品，剧烈燃烧分解放出大量的热量。此外，该样品在796.9 ℃时，残余物质为28.77%，可能是灰分及残渣。

图2 苋菜红样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

2.2 三个失重阶段着色剂的热重分析

酸性红TG曲线分为3个失重阶段(图3)：第一阶段为30～136.39 ℃，在68.75 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.027 mg/min，失重9.40%。对应的DSC线比较平缓，没有明显的峰，说明热量无明显变化，可能是水分挥发失重。第二阶段为288.85～368.39 ℃，在340.40 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.204 mg/min，失重15.57%。对应的DSC曲线341.87 ℃附近有一个小峰，有较少的热量放出，可能是燃烧分解的开始阶段。第三阶段为438.36～586.40 ℃，在542.21 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.203 mg/min，失重43.74%。对应的DSC曲线493.60 ℃和541.47 ℃附近有2个明显的放热峰，放出大量的热量，可能是剧烈燃烧分解导致失重。此外，该样品在794.8 ℃时，残余物质为22.18%，可能是燃烧之后的灰分和残渣。

图3 酸性红样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

胭脂红TG曲线分为3个失重阶段(图4)：第一阶段为30～192.31 ℃，在45.21 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.021 mg/min，失重10.29%。对应的DSC曲线没有明显的峰，说明热量无明显变化，可能是水分挥发失重。第二阶段为293.58～594.44 ℃，在508.69 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.109 mg/min，失重50.73%。对应的DSC曲线在687.46、455.47、510.17 ℃附近有放热峰，放出较多的热量，对应的TG曲线处于失重阶段，可能是燃烧分解失重。第三阶段为711.97～790.33 ℃，在763.72 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.037 mg/min，失重6.44%。对应的DSC曲线764.46 ℃附近有放热峰，TG曲线处于失重阶段，可能是燃烧分解失重。此外，该样品在798.5 ℃时，残余量为28.57%，可能是灰分及残渣。

2.3 四个失重阶段的着色剂的热重分析

赤藓红TG曲线可分为4个失重阶段(图5)：第一阶段为30～132.24 ℃，在63.10 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.018 mg/min，失重8.02%。对应的DSC线较为平缓，没有明显的峰，能量无明显变化，可能是水分挥发。第二阶段为341.14～452.21 ℃，在425.73 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.140 mg/min，失重45.54%。对应的DSC线429.41 ℃附近有一个明显的峰，信号响应为负值，放出大量的热量，可能是暴露空气中的部分着火燃烧和部分样品分解失重。第三阶段为452.21～552.24 ℃，在480.16 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.035 mg/min，失重11.65%。对应的DSC线481.63 ℃附近有一个明显的放热峰，放出的热量少于第二阶段，可能是包裹内部的样品在外围样品燃烧完之后继续燃烧分解失重。第四阶段为552.24～735.40 ℃，在665.22 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.039 mg/min，失重22.62%。对应的DSC曲线没有明显的放热峰，呈现往下凸出的弧线，有热量放出，但是较为缓慢。可能是残余物质燃烧、热解产物燃烧失重。此外，该样品在797 ℃时，残余量为1.33%，可能是燃烧之后残余的灰分及残渣。

喹啉黄样品TG曲线分为4个失重阶段(图6)：第一阶段为30.00～135.23 ℃，在56.27 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.027 mg/min，失重8.31%。对应的DSC曲线较为平缓，没有明显的峰，说明热量无明显变化，可能是水分挥发失重。第二阶段为404.43～528.97 ℃，在505.00 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.081 mg/min，失重21.99%。

图6 喹啉黄样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

都一样的DSC曲线525.24 ℃有一个吸热峰，对应的DG曲线处于失重阶段，可能是样品吸热分解失重。第三阶段为528.97～622.18 ℃，在589.51 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.061 mg/min，失重14.09%。对应的DSC曲线607.27 ℃附近有一个放热峰，放出热量较少，可能是燃烧分解失重。第四阶段为722.85～798.00 ℃，在785.49 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.272 mg/min，失重30.98%。DSC曲线790.71 ℃附近有一个较大的放热峰，可能是剧烈燃烧分解失重。此外，该样品在798.2 ℃时，残余量为17.52%，可能是灰分及残渣。

靛蓝TG曲线分为4个失重阶段(图7)：第一阶段为30.00～126.65 ℃，在94.68 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.024 mg/min，失重4.27%，可能是水分挥发。第二阶段为460.47～555.64 ℃，在534.00 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.181 mg/min，失重33.13%，可能是燃烧、热裂解失重。第三阶段为555.64～629.24 ℃，在599.50 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.049 mg/min，失重16.00%，可能是燃烧、热裂解失重。第四阶段为708.05～755.63 ℃，在738.53 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.015 mg/min，失重2.19%，可能是热裂解失重。DSC曲线，第一吸热峰96.17 ℃，对应TG失重阶段，可能是水分挥发吸热；第一放热峰543.00 ℃，可能是燃烧放热。

图7 靛蓝样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

亮蓝TG曲线分为4个失重阶段(图8)：第一阶段为30.00～196.75 ℃，在64.74 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.023 mg/min，失重4.73%，可能是水分挥发失重。第二阶段为278.38～428.29 ℃，在359.62 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.075 mg/min，失重14.73%，可能是燃烧、分解失重。第三阶段为428.29～561.87 ℃，在458.65 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.064 mg/min，失重11.95%，可能是燃烧、分解失重。第四阶段为561.87～797.86 ℃，在766.83 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.110 mg/min，失重41.28%，可能是燃烧、分解失重。DSC曲线，第一放热峰291.62 ℃，可能是阴燃放热；第二放热峰726.93 ℃，可能是燃烧放热。

图8 亮蓝样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

柠檬黄TG曲线分为4个失重阶段(图9)：第一阶段为30.00～204.39 ℃，在61.34 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.029 mg/min，失重8.96%，可能是水分挥发失重。第二阶段为204.39～385.10 ℃，在342.89 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.047 mg/min，失重9.40%，可能是分解失重。第三阶段为385.10～672.72 ℃，在585.37 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.051 mg/min，失重37.665%，可能是分解失重。第四阶段为672.75～775.53 ℃，在725.41 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.015 mg/min，失重5.15%，可能是分解失重。DSC曲线，第一吸热峰355.42 ℃，对应处TG线较平稳，可能是熔点峰；第二吸热峰497.67 ℃，对应处TG线处于失重阶段，可能是分解吸热。

图9 柠檬黄样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

日落黄TG曲线分为4个失重阶段(图10)：第一阶段为30.00～128.66 ℃，在70.92 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.103 mg/min，失重13.64%，可能是水分挥发失重。第二阶段为314.11～453.57 ℃，在407.93 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.034 mg/min，失重5.47%，可能是燃烧、分解失重。第三阶段为453.57～637.54 ℃，在550.03 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.088 mg/min，失重27.74%，可能是燃烧、分解失重。第四阶段为637.54～779.23 ℃，在753.13 ℃附近失重最快，最大失重速率为-0.062 mg/min，失重16.16%，可能是分解失重。DSC曲线，第一吸热峰75.38 ℃，第二吸热峰636.06 ℃，第三吸热峰727.30 ℃，对应处TG线失重；第一放热峰408.68 ℃，可能是燃烧放热，第二放热峰为562.68 ℃，可能是燃烧放热。

图10 日落黄样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

2.4 熔点峰的测定

以氢氧化钠为例进行熔点峰的热重分析(图11)，DSC曲线在69.36 ℃为第1个吸热峰，300.51 ℃为第2个吸热峰，对应处TG线处于失重阶段，因此该2处不是熔点峰。而DSC曲线319.96 ℃处有个明显的吸热峰，对应的TG曲线处于质量基本不变的情况，可以判断该处为氢氧化钠的熔点峰，氢氧化钠熔点理论值为318.40 ℃，测量结果和理论值较一致，说明该方法测熔点可行。通过该方法发现靛蓝、亮蓝、柠檬黄、日落黄样品均未测出对应的熔点峰。

图11 氢氧化钠样品的热重曲线(TG，红色)、微分热重曲线(DTG，绿色)和热流曲线(DSC，紫色)

3 讨论

食用色素是一种重要的食品添加剂，分为天然食用色素和人工合成食用色素两大类。在食用色素的研制过程中，除了安全性是首要因素外，人们着重选取那些对光热较稳定的色素，天然色素存在稳定性差、价格较贵等缺点，因此随着社会的进步安全无毒稳定性好的合成色素逐渐普及和使用。采用热重分析仪利用模拟加热程序评估物质的热稳定性是一种常用的方法。

10种合成着色剂热失重阶段不同，诱惑红和苋菜红有2个失重阶段，酸性红和胭脂红有3个失重阶段，喹啉黄、赤藓红、靛蓝、亮蓝、柠檬黄、日落黄有4个失重阶段，同时主失重阶段不一致，诱惑红和苋菜红主失重阶段分别在355.02～520.36和361.60～548.59 ℃；酸性红和胭脂红主失重阶段发生在438.36～586.40和711.97～790.33 ℃；喹啉黄、赤藓红、靛蓝、亮蓝、柠檬黄、日落黄样品主失重阶段分别在722.85～798.00、341.14～452.21、460.47～555.64、561.87～797.86、385.10～672.72和453.57～637.54 ℃。

10种合成着色剂分解温度不一致，诱惑红分解温度是355.02 ℃，苋菜红分解温度是361.60 ℃，酸性红分解温度是288.85 ℃，胭脂红分解温度是293.58 ℃，赤藓红分解温度是341.14 ℃，喹啉黄分解温度是404.13 ℃，靛蓝分解温度是460.47 ℃，亮蓝分解分解温度是278.38 ℃，柠檬黄分解温度是204.34 ℃，日落黄分解温度是314.11 ℃，不同合成着色剂热稳定性差异较大，最大分解温度相差256.13 ℃，说明不同合成着色剂的热稳定性差异较大，这可能和合成着色剂的种类、化学结构相关。

根据DSC曲线可知，实验测试的合成着色剂在热失重的最后阶段基本都有明显的放热峰，说明10种合成着色剂在最后阶段可能均发生了燃烧。

王怡龄等[27]在同一缓冲体系下分别水浴加热色素至90 ℃，研究12种水溶性天然色素的热稳定性，结果表明21种天然色素稳定性受加热时间和加热温度影响，在试验温度下均发生了分解反应。陈存社等[28]在水浴加热沸腾条件研究了热对3种天然色素稳定性的影响，研究结果表明郁金香色素在水的沸腾温度下即发生了分解。从很多天然色素热稳定的研究结果[23-28]来看，通常研究天然色素稳定性时加热温度较低，同时天然色素在较低温度下(通常小于100 ℃)即发生分解。从本文研究结果来看，合成着色剂的热稳定性与许多天然着色剂[23-28]相比，则有明显提高。

考虑到天然着色剂的自身特点，除了对天然着色剂的热稳定性进行研究，很多研究者对天然着色剂的光稳定性、酸碱稳定性、氧化稳定性等也进行了广泛的研究，而对合成着色剂的其他稳定特性则研究较少，未来可以进一步对合成着色剂的稳定性考察、改善和生理功能进行有益的探讨和研究。