4种微波消解体系测定大气细颗粒物中重金属元素的比较

葛慧敏，崔 然，杨 雪

（山东省泰安市生态环境监测中心，山东 泰安 271000）

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）灵敏度高、检出限低，可以实现多元素分析，对于分析大气细颗粒物（PM）中的痕量、超痕量重金属成分更有优势。样品前处理方面，微波消解法加热速度快、温升高，消解能力强，溶样时间短，同时消耗的溶剂少，空白位低，有效避免了样品的损失和玷污，分析的准确度和精密度大幅提高，而且操作简便，大大降低了劳动强度，其逐渐成为重金属样品消解的主要前处理方法。本研究采用聚丙烯滤膜采集大气PM样品，通过4 种微波消解前处理体系和ICP-MS 分析，测定PM样品中的10 种重金属元素（Al、Fe、Zn、Pb、Mn、As、Cu、Cr、Ni、Cd），选择最佳的消解条件，探索建立高效、准确、方便可靠的重金属检测方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要试剂有HNO（优级纯，国药集团）、HO（35%，天津化学有限公司）、HF（优级纯，Fisher Chemical公司）和HClO（优级纯，天津化学有限公司）。

主要仪器有微波消解仪（MARS-Xpress，美国CEM 公司）、控温电热板、ICP-MS（X-Series Ⅱ型，美国Thermo Fisher Scientific 公司）和超纯水系统（Milli-Q Integral 5，德国默克密理博公司）等。

试验用水为超纯水，所有玻璃仪器使用前均经过20% HNO浸泡24 h、纯水洗净。

1.2 样品制备

采用90 mm 聚丙烯滤膜采集大气PM样品，用石英剪刀将其均匀剪碎，置于50 mL 消解罐底部。

1.3 消解体系和消解条件的选择

本研究借鉴大气颗粒物常用的4 种消解体系，即HNO+HO、HNO（放置过夜）+HO、王水及王水+氢氟酸（HF），对聚丙烯滤膜采集的PM样品进行前处理，寻找最优消解体系。具体试验方案如表1所示。采用程序升温模式，加热功率为1 600 W（100%输 出），100 ℃保持2 min，150 ℃保持3 min，180 ℃保持15 min。

表1 消解体系设计

1.4 ICP-MS 工作条件的选择

ICP-MS 工作参数如表2 所示。

表2 ICP-MS 工作参数

1.5 质谱干扰与校正

同量异位素干扰可以使用干扰校正方程进行校正，而分析前对样品进行化学分离等，可消除同量异位素干扰，氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。非质谱干扰通过内标法、仪器条件最佳化或标准加入法等措施消除。

1.6 质量数和内标元素的选择

以丰度高、干扰少为原则，合理选择各元素质量数。Zn 丰度较高的同位素为Zn（48.63%），但因质量数接近，易与MH相互干扰，因此Zn 选择丰度稍低的Zn 作为测定同位素，以减少相互干扰。其采用Sc、Rh、Bi 三种元素混合内标。对于其他元素质量数和内标元素，Al、Mn、Ni、Cu、Zn、As采用Sc 作为内标元素，Cd 采用Rh 作为内标元素，Pb 采用Bi 作为内标元素，同步在线加入。

2 试验结果与分析

2.1 标准曲线

根据待测元素浓度范围，配制多元素混合标准溶液，绘制多元素混合标准曲线，浓度分别为0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、80 μg/L 和100 μg/L，所得标准曲线的线性回归方程、相关系数与线性范围如表3 所示。在选定的浓度范围内，标准曲线的相关系数均大于0.999 9，各元素的分析信号值与浓度均呈良好的线性关系。

表3 线性回归方程、相关系数与线性范围

2.2 准确度及精密度

表4 4 种消解体系下样品测定平均值及平行性结果

结果的准确度方面，与GSD-9 标准值相比，第1 组结果明显低于保证值，第2 组和第3 组接近保证值的下限，第3 组接近保证值上限，说明第1 组消解不完全，聚丙烯滤膜上的重金属元素未被完全溶解；第4 组加了氢氟酸，破坏了晶格体系，因此结果偏高。结果的精密度方面，第1 组消解液损失较大，导致结果平行性较差，普遍较大，第3 组和第4 组的精密度较好，第4 组个别元素较大。4 种消解方法的优缺点如表5 所示。

表5 4 种消解体系优缺点比较

3 结论

本研究采用HNO（放置过夜）+HO微波消解、ICP-MS 对大气PM样品进行测定，各元素的相关系数均大于0.999 9，精密度为2.7%～4.6%，加标回收率为91%～107%。与其他3种消解体系相比，HNO（放置过夜）+HO微波消解具有成本低、准确度好、精密度高、操作简便、污染小的特点，更适用于大批量PM样品中重金属总量的快速、高效、准确分析。