高效选择性催化还原氨吸附解吸附化学反应模型的标定研究

桑海浪，刘 星，魏 超，李山岭，叶 宇

（1.广西玉柴机器股份有限公司 工程研究院，广西 南宁 530000；2.卓品智能科技无锡有限公司，江苏 无锡 214000）

0 引言

由于SCR（选择性催化还原）系统的反应存在延迟，即从尿素泵供给尿素溶液至尿素喷嘴、尿素喷嘴将尿素溶液喷入排气管内，尿素溶液在高温排气作用下发生蒸发、水解、氨吸附、与NOx反应等，需要一定时间。因此，从喷射尿素溶液开始到吸附态的NH3与NOx真正发生反应存在时间延时。依据SCR 下游NOx传感器实现的控制闭环，在原理上已经存在缺陷。而基于氨存储闭环的SCR 控制策略物理模型标定方法是通过采用一维的SCR 化学动力学模型（物理模型）作为虚拟的氨存储传感器，准确控制及计算SCR 催化剂表面的NH3的存储量，最终实现实时闭环控制[2]。

1 SCR 化学反应原理及反应速率

为了兼顾计算速度及计算精度，假设载体温度和气体组分均匀分布，催化剂在载体表面均匀分布，各处化学反应速率相同，流入和流出作为载体的气体组分浓度、温度和速度分布均匀，气体性质满足理想气体状态方程。采用SCR 的一维化学动力学模型（物理模型）作为虚拟的氨存储传感器，控制SCR 催化剂表面的NH3的存储量。SCR 化学动力学物理模型涉及的反应及基于阿伦尼乌斯方程的反应速率主要有：

（1）NH3吸附反应

式中radsor为NH3吸附反应的化学反应速率，Kad为NH3吸附反应的频率因子，Kad为NH3吸附反应的激活温度，Tc为SCR 载体温度，CNH3为NH3的浓度，θ为氨载率。

（2）NH3解吸附反应

式中，rdesor为NH3解吸附反应的化学反应速率，Kde为NH3解吸附反应的频率因子，Kde为NH3解吸附反应的激活温度，Tc为SCR 载体温度，θ为氨载率，ε为黏着概率。

氨吸附、解吸附反应对SCR 转化效率有着非常重要的影响，因为只有吸附态的NH3能与排气中的NOx发生反应，从而降低尾气中的NOx含量，因此，本研究着重研究氨吸附和解吸附标定过程和结果[1]。

2 小样台架试验及标定过程

2.1 小样台架试验准备

因测试设备要求如下，试验设备如图1 所示。

图1 小样试验台示意图

根据图1 的装置，将催化器小样置于保温装置中，前端各个组分的标准气体作为输入，通过催化器反应后，气体分析仪监控出口气体，实现测试过程。

对小样测试台架的具体要求如下：

（1）提供的气体成分：N2、CO、CO2、H2O (蒸汽)、NH3、NO、NO2、O2。

（2）测量表1 中的参数，并保证测量数据的精度范围。

表1 测量参数列表

（3）试验过程中可以将各组分独立添加进去。

（4）试验过程中可以直接控制各组分的浓度。

（5）填充气体为N2，其浓度由进气速度和其他气体组分浓度决定。

（6）装入小样试验台的催化剂样本应有封装。

（7）催化剂样本的温度可以通过加热上游混合气温度来间接控制。

表2、表3 的变量是基于催化剂特性的参数，从供应商处获取。

表2 催化剂载体相关变量

表3 模型相关的物理常数

2.2 小样试验台测量步骤

小样试验过程如下：

（1）在设定的空速、温度条件下，将不同混合气体通过催化剂样本，观测并分析下游气体成分（观测的目的是将各种反应通过不同的气体组分尽可能地分开，易于拟合）。

（2）试验过程中制定不同的上游温度、空速和气体组分来进行多组观测。混合气组分可根据与催化剂反应是否相关分为两部分。相关部分气体的浓度可定义为数组[NO，NO2，NH3，O2]，单位为ppm，其数值根据需要研究的反应不同会有很大差别。N2用来补偿其他气体组分。

试验的基本流程如下：

（1）预处理：确保样本内没有NH3存储。保持浓度数组为[1000，1000，0，100000] ppm，一定的空速，上游温度保持最大值（如500 ℃）直到下游NH3浓度为0 并继续保持2 min。

（2）加热上游混合气温度（包括不相关组分和O2）到温度t1，通过补充N2来保持空速恒定。温度到达t1后开始观测。

（3）增加混合气体中NO 和NO2浓度，减少N2浓度来维持空速不变，并等待5 min。

（4）向气体中加入NH3，减少N2浓度来维持空速不变，直到下游气体浓度稳定为常数。

（5）停止加入NH3，补充N2来保持空速恒定，加热混合气体至最高温度，等待2 min，停止观测。

（6）改变温度，重复（2）至（5）步。

第（4）（6）步骤只在需要NH3组分浓度大于0ppm时进行。

该循环需要在不同的空速和浓度数组条件下进行。选择适当的空速、温度和可覆盖尽可能多浓度数值（如温度t= [175，200，225，250，300，350，400，500] ℃，空速= [20000，50000，80000] 1/h）。

NH3吸附、解吸附实验得到的实验数据如图2 所示，NH3存储量随着载体温度的升高而减少。

图2 实验数据

2.3 小样数据标定步骤

SCR（选择性催化还原）模型的吸附、解吸附反应需分别进行标定，标定过程相同，推荐试验方案见表5 所示，并通过调整表中的参数（表4）使得在不同的试验条件下模型计算得到的SCR（选择性催化还原）下游NH3浓度曲线尽量与小样试验台测试得到的SCR（选择性催化还原）下游NH3浓度曲线重合。

表4 小样实验标定的参数列表（初始标定）

根据经验，在吸附时认为需求的能量较少，在标定时可以将NH3吸附反应的激活温度设置为0，然后标定NH3吸附反应的频率因子、NH3解吸附的频率因子、NH3解吸附反应的激活温度，以及NH3的最大氨储值，可以根据供应商提供的最大氨储值算出大致范围，然后进行精确标定。

考虑到实验成本、时间等因素，实际开展的小样实验方案按表5 的内容进行。

表5 氨吸附-解吸附反应试验方案

标定结果：

通过标定NH3吸附反应的激活温度、NH3解吸附反应的频率因子、NH3解吸附反应的激活温度等，最终的标定结果见表6 和图3 至图8。

表6 最终标定结果

图3至图8 中每幅图的最上面一条线表示载体温度曲线，下面的三条曲线，分别为SCR（选择性催化还原）样品入口NH3的浓度，SCR（选择性催化还原）出口NH3浓度实测值，SCR（选择性催化还原）出口NH3浓度模型值。当SCR（选择性催化还原）样品NH3浓度不为0 时，表示NH3处于吸附阶段；当SCR 样品NH3浓度为0 且SCR（选择性催化还原）载体温度快速上升时，表示NH3处于解吸附阶段。只有当SCR（选择性催化还原）的NH3吸附、解吸附曲线实测值与模型值都吻合较好时，才说明SCR 的NH3解吸附、吸附实验标定完成。

如图3，175 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（L/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图3 175 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

如图4，200 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图4 200 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

如图5，250 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图5 250 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

如图6，300 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图6 300 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

如图7，350 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图7 350 ℃-入口NH3 800 ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

如图8，400 ℃-入口NH3800 ppm-空速40000（1/h）条件下，通过更改标定参数，实测值与模型计算值趋势一致。

图8 400℃-入口NH3 800ppm-空速40000（1/h）的NH3 吸附、解吸附反应标定结果

标定结果要求在不同的工况下，模型计算的下游的NH3浓度与小样试验台测试的NH3浓度曲线都尽可能的吻合。从标定结果可以看出，SCR（选择性催化还原）在各个温度下的NH3吸附、解吸附的趋势及数值，模型值和实测值都吻合较好，标定完成。

3 结论

基于氨存储闭环的SCR 控制方法，通过采用一维的SCR 化学动力学模型（物理模型）作为虚拟的氨存储传感器为主要试验原理。

实验模拟了针对SCR 的系统标定以及SCR 催化剂的化学动力学模型能够精确估计当前氨储值。针对SCR（选择性催化还原）化学反应公式中氨吸附解吸附进行小样台架数据采集，通过预设参数值，根据试验结果，不调整参数，拟合出模型计算结果与实际结果一致的情况，SCR（选择性催化还原）下游组分浓度曲线以及模型计算氨载率曲线与小样试验台测试结果计算得到的氨载率曲线都能较好的拟合，验证的各项指标完全合格。

最终数据表明，以化学反应动力模型作为算法基础，通过标定拟合数据，最终模型算法结合标定数据的结果，能够满足各工况的实际测量，证明该算法在经过标定后工程化应用达成目标。