NaCl与Na2SO4风沙土盐结皮力学特性比较分析∗

2022-06-04李胜辉李诚志付小磊

新疆大学学报(自然科学版)（中英文） 2022年3期

李胜辉，李诚志，付小磊

(新疆大学生态与环境学院教育部绿洲生态重点实验室，新疆乌鲁木齐 830017)

0 引言

风沙土在我国分布面积大、范围广，结构松散极易风蚀形成沙尘暴，给我国北方地区带来极大的危害[1]，急需开展固沙治理.土壤盐结皮（Soil Salt Crust,SSC）是易溶性盐晶体胶结土壤颗粒，在土壤表层或土壤内部形成的位于土壤上层的盐-土胶结层[2].盐结皮的形成改变了土壤上表层物理、化学性质，极大地提高了风沙土抗风蚀能力.在降水量少、蒸发强的干旱、半干旱地区的低洼区域自然盐结皮较为常见[3−6].在地表植被匮乏的荒漠地区，盐结皮对增强土壤抗风蚀能力、减弱风沙流动具有极大的作用[7−11].学者对盐结皮的关注越来越高.

盐结皮的形成受多种因素影响.毛管水的蒸发速度是影响结皮形成的重要因素之一[12].不同的蒸发速度使晶体在土壤中析出位置不同.根据晶体析出位置，结皮可分为两种：上表面结皮（显性结皮）、下表面结皮（隐性结皮）[12].晶体在风沙土上表面析出形成上表面结皮，晶体在风沙土孔隙中析出形成下表面结皮.根据上表面结皮的形态，可将上表面结皮分为补丁状（patchy）及壳状（crusty）[13].上表面结皮的两种形态与多孔介质的孔隙度有关，NaCl在大孔隙中形成补丁状结皮，在小孔隙中形成壳状结皮[13].另外，盐种类也影响结皮的形成位置.在常温下，NaCl趋于形成上表面结皮，Na2SO4趋于形成下表面结皮[14−18].

土壤表层盐结皮能有效增强土壤抗风蚀能力.结皮厚度、盐-土胶结形式、结晶形态对土壤抗风蚀能力都有一定影响[10,18−20].目前，学者对盐种类（单盐）、多孔介质特性影响盐结皮形成过程已有了较为清晰的认知，但对盐与土壤胶结形成结皮力学性质究较少.我国西部风沙土中Na+、Cl−、SO24−三种离子含量较大，本文选择NaCl、Na2SO4两种盐与风沙土胶结形成盐结皮，对比分析两种盐结皮的特性.观测NaCl、Na2SO4两种单盐形成结皮的表观形态、抗压强度、应力-进深曲线、结皮厚度、结皮下方盐土胶结颗粒的质量等，探究盐种类和盐浓度对盐结皮物理性质的影响，为沙化土地治理与抗风蚀模型参数的修正提供计算指导.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用的风沙土取自古尔班通古特沙漠流动沙丘的上表层（0～20 cm）.用震动筛筛分风沙土样，土样粒径分布质量为：150～300 μm粒径占13.5%、100～150 μm粒径占68.5%、其他粒径占18%.为保证实验用土的均匀性、代表性，消除土壤粒径差异的影响，实验选用100～150 μm粒径的风沙土.用去离子水清洗风沙土，用电导率仪检测清洗液的电导率.多次清洗后，风沙土清洗液的电导率稳定在50～60 μs/cm即可（此时风沙土中存留的少量可溶盐离子对结皮实验影响不大）.将洗净的风沙土烘干备用.盐采用研究型的无水Na2SO4（Na2SO4在30℃的溶解度为40.8 g）和NaCl（99.99%纯度），溶剂为去离子水.

1.2 结皮实验

结合自然结皮的含盐量及前期实验室研究成果[21].本文共设置6个盐浓度梯度，分别为0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L.在直径6 cm、高5 cm的塑料圆柱中装入质量260 g的风沙土.根据设置的盐浓度梯度配置盐溶液（Na2SO4溶液温度控制在30 ℃），将配置好的溶液（55 mL）加入上述塑料圆柱中（此时圆柱风沙土被盐溶液完全浸润），每个盐浓度梯度做6个重复.为模拟昼夜温差，白天将制作好的样品置于60 ℃的烘箱中干燥，夜间关闭烘箱使样品温度随室温变化.样品的结皮形成后，每天定时称量样品重量，当样品质量几乎达到恒重时，取出样品，观察结皮的表观形态，测量结皮强度、结皮层厚度，破坏结皮土体内的盐-土胶结颗粒质量.

1.3 数据获取与处理

1.3.1 结皮表盐覆盖度

将烘干的样品置于光强恒定的密闭箱中，用固定高拍仪（良田S580P）对样品表面进行拍摄.拍摄图片根据样品大小进行裁剪，图像进行二值化处理，白色部分为盐晶体，黑色部分为风沙土.根据白色、黑色区域的像素数，可以通过下列公式计算盐晶体覆盖度：

其中：n是盐晶体的像素数，N是整个结皮所占像素数，P是盐晶体覆盖度.

1.3.2 结皮厚度

从6个重复样品中取出3个样品进行结皮厚度测试.用电子数显游标卡尺测量结皮厚度，每个结皮样测量3次，共9组数据，取9组数据均值为结皮厚度值.

1.3.3 结皮抗压强度、盐土胶结颗粒质量

将剩余3个样品放置在搭载HP-1000N（量程为1 000 N，分度值为0.1 N，误差为±0.2 N）数字式电子压力计的HSV-500立柱式电动工作台上，进行抗压强度测试.压力计探头为V型，直径为10 mm，探头下降速度设为150 mm/min.压力计给结皮表面一个垂直向下的轴向压力，压力计软件自动记录应力-时间曲线.用应力-时间曲线分析结皮抗压强度和结皮韧性.压力计以恒定速度下降，应力-时间曲线可以转化为应力-进深曲线.当结皮破碎时，应力-进深曲线达到峰值.应力-进深曲线峰值出现的次数可以表示结皮层数.应力-进深曲线的最大峰值作为结皮抗压强度，3个样品抗压强度的平均值为该盐浓度下的结皮抗压强度.选取与抗压强度均值接近的应力-进深曲线进行结皮韧性分析.

结皮强度测量完成后，将样品表层结皮层去除，结皮层下的风沙土倒入60目（300 μm，远大于单粒风沙土粒径）的筛子中过筛，称取筛子中剩余大颗粒物的质量，3个样品的大颗粒质量均值作为土体内部盐土胶结颗粒物的质量.

1.3.4 结皮微观结构

盐结皮的盐-土胶结形式影响结皮的力学特性.为比较结晶形态和结晶位置对结皮性质的影响，本文运用体式显微镜观察结皮上表面、土体内部盐-土胶结体.

选取部分结皮样品，用SZX-12体式电子显微镜观测盐结皮的上、下表面，观察盐与风沙土胶结形式、盐晶体形态.观测结皮结构时，先用低倍镜观测，找到盐土胶结区域，再换成高倍镜对这一区域进行观察，获取微观结构图.

2 结果

2.1 结皮表观特征

风沙土孔隙中，盐离子随水流动而迁移，在蒸发面盐浓度不断增加，当盐浓度超过其溶解度时结晶体析出[22]，盐晶体与风沙土胶结形成盐结皮.盐浓度和盐种类会对结皮表观形态产生影响.

由图1可知，NaCl、Na2SO4盐形成的结皮具有不同的表面形态.NaCl盐结皮随着浓度的增加，表面析出的盐晶体逐步增加，表面由平整逐步变为粗糙.NaCl浓度小于1 mol/L时，表面盐晶体析出较少且成斑块状，表面较为光滑；浓度大于1 mol/L时，表面有大量盐晶体析出，结皮表面开始变粗糙；浓度为2.5 mol/L时，表面有大量晶体簇出现，呈现粗糙麻面状.Na2SO4盐结皮随着Na2SO4浓度的增加，表面盐晶体增加，裂缝逐渐减少.Na2SO4浓度小于1 mol/L时，表面盐结晶较少，裂纹较多，局部出现掉皮现象；浓度大于1 mol/L后，表面盐结晶量增加，裂纹逐渐减少；浓度达到2 mol/L后，结皮表面逐渐形成一个致密的半透明结晶层，结晶层又出现少量裂缝.整体而言，NaCl盐结皮均是一个整体，未出现开裂，表面相对平整光滑；Na2SO4盐结皮容易开裂，表面较为粗糙.

图1 NaCl、Na2SO4盐结皮表面图

由图1可知，随着盐溶度增加，样品表面的盐晶体覆盖度逐渐增加，但样品表面晶体沉积位置具有一定随机性.本文利用Matlab软件将样品表面晶体进行二值化处理，并对处理结果进行统计分析，如图2所示.由图2可知，NaCl晶体覆盖度随盐浓度的增加而增加，样品的盐晶体覆盖度方差较小，NaCl晶体覆盖度在样品间分布较为均匀.Na2SO4晶体覆盖度随盐浓度的变化比较复杂，晶体覆盖度呈现先上升后下降再上升的过程.Na2SO4盐浓度小于0.5 mol/L时，晶体覆盖度随盐溶度的增加而增加；0.5 mol/L～1.5 mol/L时，晶体覆盖度随盐溶度的增加而减小；溶度大于1.5 mol/L后，晶体覆盖度随盐浓度增加再次增加.Na2SO4晶体覆盖度的方差比NaCl晶体覆盖度的方差大，Na2SO4晶体在结皮表面具有较大的异质性.

图2 晶体覆盖度随盐浓度变化图

2.2 盐结皮抗压强度

土壤抗压强度在一定程度上可以反映土壤的抗风蚀能力[23].抗压强度越大，其抗风蚀能力越强.

NaCl、Na2SO4与风沙土胶结形成的结皮抗压强度如图3所示.随着盐浓度的增加，NaCl、Na2SO4两种盐结皮表现出不同的力学特征.NaCl盐结皮的抗压强度随着盐浓度的增加而增加，且具有良好的线性关系，拟合方程为：y=347x+15.15，R2=0.968 9，P ＜0.05.Na2SO4盐结皮的抗压强度随盐浓度的增加先增加后减小，当盐浓度达到1.5 mol/L时，结皮抗压强度最大，为1 271.1 N/cm2，之后结皮抗压强度快速降低.

图3 盐结皮抗压强度

对比两种盐不同盐浓度下盐结皮的抗压强度标准差可以发现：相同盐浓度下，NaCl盐结皮的抗压强度的波动较小，抗压强度标准差为4.05～70.04；Na2SO4盐结皮的抗压强度的波动值均较大，盐浓度为1.5 mol/L时，Na2SO4盐结皮抗压强度的波动值最大，达292.11 N/cm2.

2.3 土体内盐-土胶结颗粒

随着水分蒸发，土壤盐浓度不断增加，当盐浓度超过其溶解度后盐晶体析出，在表层析出的晶体与风沙土胶结形成盐结皮，在土体内毛管中析出的晶体与风沙土胶结形成盐-土胶结颗粒（图4）.结皮下方盐-土胶结颗粒数量研究有利于揭示盐在风沙土中的沉积方式和结皮对盐水运移的影响.

图4 样品内盐-土胶结颗粒及样品实物图

结皮下方盐-土胶结颗粒质量统计如图5所示.盐浓度不超过1.5 mol/L时，两种盐结皮下方的盐-土胶结颗粒质量随盐浓度的变化趋势相同.样品间盐-土胶结颗粒质量方差较小，胶结颗粒的数量相近.盐浓度大于1.5mol/L时，两种盐结皮土体内盐-土胶结颗粒质量随盐浓度变化存在明显差异.盐浓度为1.5～2.5 mol/L时，NaCl盐结皮土体内盐-土胶结颗粒质量随盐浓度增加呈现先减后增趋势；而Na2SO4盐结皮土体内盐-土胶结颗粒质量则随盐浓度增加逐渐增大.Na2SO4盐浓度为1.5～2 mol/L时，土体内盐-土胶结颗粒质量增幅较大；2～2.5 mol/L时，土体内盐-土胶结颗粒质量增幅有所降低.盐浓度大于1.5 mol/L时，NaCl盐结皮土体内盐-土胶结颗粒质量在盐浓度为2 mol/L时样品的标准差最大，值为3.25；Na2SO4盐结皮土体内盐-土胶结颗粒质量在盐浓度为1.5 mol/L时样品的标准差最大，值为2.03.

图5 大颗粒质量随盐浓度变化

2.4 盐结皮厚度

在土壤表层盐与风沙土胶结形成结皮层，表层盐-土胶结量越大其结皮越厚.结皮厚度能反映结皮的抗压强度和抗风蚀能力，结皮越厚其抗压强度和抗风蚀能力就越强[24−25].

两种盐的结皮厚度如图6所示.两种盐的结皮厚度都随盐浓度的增加而增加.随盐浓度增加NaCl盐结皮厚度缓慢增加，样品的标准差较小，结皮厚度比较稳定.随盐浓度增加Na2SO4结皮厚度也随之增加，但增加速度比NaCl结皮稍大.盐浓度为0～2 mol/L时，Na2SO4盐结皮厚度随盐浓度增加而缓慢增长，样品的标准差较小，结皮厚度较为稳定.盐浓度为2～2.5 mol/L时，Na2SO4结皮厚度出现一个较大增加量，结皮厚度的标准差变大，结皮厚度均值达到最大，为11.43 mm.

图6 结皮厚度随盐浓度的变化趋势

2.5 盐结皮应力-进深曲线

盐结皮应力-进深曲线可以反映结皮受力时的形变能力.压力计第一次峰值点的斜率可以表示盐结皮破坏前的韧性；应力-进深曲线第一次峰值点的斜率越小，结皮的韧性越大；反之则韧性越小.峰值出现的次数可以反映结皮层数.

两种盐结皮的应力-进深曲线如图7所示.盐浓度小于1 mol/L时，两种盐结皮的韧性较小.盐浓度为0.1 mol/L时，两种盐结皮的韧性几乎相同，之后随盐浓度的增加，两种盐结皮的韧性表现出不同的趋势.NaCl盐结皮的韧性随盐浓度的增加而增加；Na2SO4盐结皮的韧性随盐浓度的增加先增加后减小，盐浓度为1.5 mol/L时，结皮的韧性达到最大.

图7 结皮应力-进深曲线

NaCl盐结皮多为双层结皮，只有盐浓度为0.1 mol/L时，为单层结皮.Na2SO4盐结皮多为单层结皮，仅在盐浓度为1 mol/L和2 mol/L时存在双层结皮现象.盐浓度较低时，两种盐盐结皮的力学结构相似.当盐浓度为0.1 mo/L时，两种盐结皮的应力-进深曲线基本一致.盐浓度为0.5 mol/L时，NaCl形成双层结皮，当第一层结皮破碎后，第二层结皮的应力-进深曲线与Na2SO4盐结皮的应力-进深曲线走势基本一致.而后，两种盐结皮形成的应力-进深曲线的差异不断增大.Na2SO4两层盐结皮的层间距离随盐浓度增加而增加，盐浓度为1 mol/L时，结皮层间距离较小；盐浓度为2 mol/L时，结皮层间距离较大.另外，第一层结皮的韧性明显大于第二层结皮.

2.6 盐结皮微观结构

2.6.1 NaCl盐结皮微观结构

NaCl盐结皮的显微镜观察图如图8所示.NaCl盐晶体开始在风沙土颗粒表面沉积，然后逐渐包裹风沙土颗粒，形成银白色的晶体团.盐浓度较小时，NaCl晶体主要吸附在风沙土表面，盐晶体包裹风沙土颗粒表面形成透明的结晶层（图8，0.1上）.随着盐浓度增加，NaCl晶体逐步包裹风沙土颗粒表面，并在晶体表面生长，形成枝状结构或大体积的晶体颗粒（图8，0.5上、1上、1.5上），或形成白色或银白色团状结晶簇（图8，2上）.当盐浓度达到2.5 mol/L时，晶体簇相互融合形成具有一定厚度的晶体胶结层（图8，2.5上）.

由图8可知，在土体内部NaCl结晶先在风沙土颗粒间沉积，之后晶体体积逐步增长形成大的晶体颗粒（图8，0.5下、1下、2.5下）.随着浓度增加，在土体内部的NaCl晶体数量逐步增加，但在土体内部的NaCl结晶方式与其在表面的结晶方式存在差异.在土体内部，一部分盐结晶形成独立的正方体或长方体结构（图8，0.1下、1下、1.5下），一部分盐晶体与结皮表面的晶体生长方式相同，从结晶沉降点向远离风沙土颗粒的方向生长（图8，0.1下、1下、2.5下）.

图8 NaCl结皮微观结构图

注：数字表示盐浓度，上表示照片取自结皮上表面、下表示照片取自结皮下表面.如0.1上表示浓度为0.1 mol/L的结皮上表面的微观结构图，0.1下表示浓度为0.1 mol/L的结皮下表面的微观结构图（下同）.

2.6.2 Na2SO4盐结皮微观结构

Na2SO4盐结皮的显微镜观察图如图9所示.Na2SO4盐结皮表层的晶体数量随浓度的增加而逐步增加，晶体主要呈块状.盐浓度为0.1 mol/L时，盐晶体吸附在风沙土表面呈斑点状.盐浓度为0.5 mol/L时，斑点状的盐晶体进一步扩散，在风沙土颗粒表面形成一层致密的结晶层，部分风沙土颗粒表面出现枝状晶体.盐浓度为1 mol/L时，颗粒表面结晶层变厚，有部分鳞片状晶体簇.盐浓度为1.5 mol/L时，风沙土孔隙几乎全被结晶层所覆盖，晶体体积变大，部分产生树枝状晶体.盐浓度大于1.5 mol/L后，晶体形成鳞片状的结晶层，然后在结晶层上生长，形成枝状或棒状结构（图9，2上、2.5上）.土体内Na2SO4晶体数量随盐浓度的增加而增加，晶体形态较为一致，均是在风沙土颗粒间形成球晶须状结构（图9，0.1下、0.5下、2.5下），在风沙土颗粒表面，以针状、片状形态存在.

图9 Na2SO4结皮微观结构图

3 讨论

3.1 盐结皮形态

结皮表观形态受盐种类、盐浓度的影响[21].NaCl、Na2SO4两种盐结皮的表观形态具有明显的差异.NaCl结皮表面完整，无开裂.盐浓度较高时，NaCl结皮表面有粗糙的晶体簇.Na2SO4结皮表面大部分存在裂缝.在低浓度时，Na2SO4结皮表面裂缝较多，随盐浓度增加结皮表面裂缝减少.Na2SO4浓度较高时，表面形成一个较薄的致密盐壳，但盐壳表面仍存在少量裂缝.

两种盐结皮的表观形态差异是由晶体形态及晶体结晶性质引起的.NaCl结晶呈立方体或较小的NaCl晶体聚集形成团聚体，晶体结晶结构单一.晶体与风沙土连接方式简单.析出的晶体在风沙土颗粒表面沉积，并逐步扩展填充风沙土孔隙，结皮表面较为光滑.随着盐浓度的增加，晶体析出量增加，形成盐瘤，结皮表面逐渐粗糙，这一点可以由图1和图2进行佐证.由图8可以看到方形、团聚体的NaCl结晶体，一些学者也有相似的研究结果.NaCl晶体在PVDF（Polyvinylidene Fluoride）表面生长形成立方体状的晶格结构[26−29].

Na2SO4盐溶液析出的结晶产物受温度、湿度、盐浓度等因素的影响.Na2SO4溶液有两种结晶产物，分别为Na2SO4、Na2SO4·10H2O.Na2SO4·10H2O晶体的体积是Na2SO4晶体体积的4.18倍[30−31].在风沙土孔隙中结晶的Na2SO4转化为Na2SO4·10H2O会挤压土壤孔隙，破坏土壤结构；反之，Na2SO4·10H2O失水形成Na2SO4晶体，晶体体积减小，土壤大孔隙坍塌，导致土壤收缩出现裂缝.Na2SO4盐结皮裂缝产生的根本原因是由盐晶体的体积变化改变土壤孔隙结构造成的[12,32].样品烘干过程中，模拟白天和夜间的温度变化，从而使Na2SO4·10H2O晶体发生相变，导致土壤孔隙变化，在盐结皮的表面形成裂缝，这一点可以由图9进行佐证，图9中的结皮上表面可以观察到斑点状、枝状、鳞片状等不同形态的结晶晶体.同时，结皮表面形态受连接风沙土颗粒的晶体数量影响.盐在风沙土孔隙中结晶，盐晶体与风沙土颗粒胶结形成盐键，盐键的胶结力随盐晶体数量的增加而增加，随着盐浓度的增加，盐键胶结力逐渐增加，从而高盐浓度结皮表面的缝隙减小.关于这一现象仍需进一步研究.

3.2 结皮抗压强度机理分析

盐晶体与土壤颗粒胶结可改变其结构，增加其抗压强度.结皮中盐晶体数量、晶体的形态都是影响结皮抗压强度的重要因素.NaCl结皮的抗压强度随盐浓度的增加而增加.通过2.6.1节分析发现，NaCl晶体结构简单，盐溶液的体积固定，盐浓度越大结皮表面和内部晶体析出数量越大，其抗压强度随盐浓度增加呈线性增大.Na2SO4结皮的抗压强度随盐浓度的增加呈先增加后减小的趋势.盐浓度为1.5 mol/L时结皮抗压强度达到最大.这一现象可能是Na2SO4结晶形态和位置变化引起的.盐浓度较低时，Na2SO4盐晶体吸附在风沙土颗粒表面，增加了风沙土颗粒间的摩擦力[32].随晶体结晶数量增加，颗粒间摩擦力也增加，结皮强度增加.盐浓度较高时，晶体开始在风沙土孔隙中结晶，Na2SO4盐晶体填充风沙土孔隙，增加颗粒间连接性，提高结皮整体性，盐晶体起骨架作用，增加抗压强度[33].Na2SO4结晶相态变化会产生盐胀，进而对结皮产生破坏.盐浓度大于1.5 mol/L后，Na2SO4结晶相的变化产生盐胀，土体结构破坏，结皮抗压强度降低.图5中，盐浓度为1.5～2 mol/L时，Na2SO4结皮土体内大颗粒质量快速增加，这一现象表明盐浓度大于1.5 mol/L时，大量的盐晶体沉积在风沙土内部，内部晶体可能存在相变，晶体膨胀使土体结构破坏，结皮抗压强度迅速降低.

3.3 结皮抗风蚀性能

盐结皮的抗风蚀性可以通过结皮抗压强度、结皮韧性、结皮层数三个方面进行考虑[21,34−36].

盐结皮抗压强度有两个来源.一种是盐晶体吸附在颗粒表面，颗粒表面粗糙度增加，从而增强了滑动摩擦力，增加其抗压强度[20,32].另一种是盐晶体填充孔隙，增加颗粒间连接性，提高土体整体性，盐晶体起骨架作用，增加抗压强度[35].这两种来源都通过改变风沙土结构增加结皮抗压强度.然而，从结皮强度增加的幅度来看，第一种晶体胶结模式对结皮强度影响较小，随含盐量增加结皮强度增幅也较小；第二种晶体胶结模式对结皮抗压强度影响较大，随含盐量增加结皮强度快速增加.从土壤风蚀角度来看，第二种结晶胶结模式明显优于第一种晶体胶结模式.由于第二种胶结模式受盐晶体形态影响较大，因此第二种胶结模式要考虑盐晶体的结晶形态.

结皮层覆盖于松散风沙土上，使风沙土免受风力侵蚀.如果上表层的结皮层破裂，松散的风沙土暴露，盐结皮的抗风蚀能力将急剧下降.如果存在多层盐结皮，上述情况将会有很大的改善，即使上表层的结皮层破裂，下层的结皮仍可以抵抗风力侵蚀，土壤抗侵蚀能力不会急剧下降.因此，多层盐结皮有助于增强和保持风沙土的抗风蚀能力.通过对结皮的应力-进深曲线分析，NaCl形成的结皮多为双层结皮，Na2SO4形成的结皮多为单层结皮.因此，NaCl形成的双层结皮抗风蚀性可能优于Na2SO4形成的单层结皮[21].

结皮韧性反映了结皮受力后的应变能力.通过结皮的应力-进深曲线发现：Na2SO4形成结皮的韧性要优于NaCl形成结皮的韧性.考虑到结皮层数、结皮韧性、结皮抗压强度等因素，Na2SO4盐浓度为1.5 mol/L时形成的结皮抗风蚀能力较好.