甘肃临泽正北山石膏-凹凸棒石伴生矿组成分析

查 飞，荣雨滋，田海洲，李婷婷，王增君

(1.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2.临泽县奋君矿业有限公司，甘肃 临泽 734200)

凹凸棒石因其较大的比表面积、丰富的孔道结构、适度的阳离子交换能力、优异的耐盐性和丰富的表面羟基，对重金属离子、毒性化合物和有机染料等都有良好的去除作用[1-5].凹凸棒石黏土矿床(点)在全球分布较广，主要分布在北纬15～45°，集中于欧亚大陆和北美，因其成矿因素复杂多变，不同矿床(点)在形成过程中，除原始地理环境中所含不同矿物元素影响外，还受到诸多外界条件影响，故造成不同矿床(点)形成的凹凸棒石品位、分布、晶型和伴生矿物都有一定的差异[6].在我国，凹凸棒石黏土矿床(点)主要分布在苏皖地区、甘肃白银和临泽，其中六合凹凸棒石矿床是我国最早发现的凹凸棒石黏土矿，盱眙地区的凹凸棒石黏土资源勘查较为详尽，安徽明光市的凹凸棒石黏土资源也比较丰富[7-9].甘肃临泽和白银的凹凸棒石黏土资源比较丰富，其中临泽矿区凹凸棒石与石膏矿伴生，呈层状分布，主要有砖红色和灰白色两种[10-12].

甘肃省临泽县正北山凹凸棒矿床规模较大，但由于和石膏伴生，早期主要开采石膏作为建筑材料，废弃了凹凸棒石，目前对该伴生矿都是混合开采.近年来，临泽县将凹凸棒石的开发应用作为重点支持产业，取得了一定的成效，但对该矿区矿层组成测试不系统，很少有针对矿点分层组成的详细分析资料[13].

黏土矿物属于不可再生资源，若要对凹凸棒石进行精准化、高值化利用，准确分析是基础，尤其是临泽正北山矿区发现的凹凸棒石黏土与石膏共生，各层形貌和成分差异较大，混合开采对资源造成很大的浪费.文中在对临泽县正北山某石膏-凹凸棒伴生矿点实地勘察的基础上分层随机取样，对矿物的存在形态、组成和微观形貌等进行分析测定，为分级开采和精细化利用提供基础数据和应用参考.

1 实验部分

1.1 采样方法

对位置N4357693.1 m,E611672.6 m,H1434.6 m的矿点沿西南向和东北向向下开采约15 m，按断面分层随机取样，取样点地理位置、形貌和矿层分布模型见图1.按矿层从上到下依次标记为LP-Ⅰ(沙化层)、LP-Ⅱ和LP-Ⅲ(混合层)、LP-Ⅳ(石膏层)、LP-Ⅴ(灰色凹凸棒石伴生矿层)及LP-Ⅵ(红色凹凸棒石伴生矿层).

图1 石膏-凹凸棒石矿床刨面图(a)和分布模型(b)

1.2 原矿石预处理

将分层所取矿样粉碎和筛分，取100目粉末备用.图2为石膏-凹凸棒伴生矿原矿形貌和筛分后凹凸棒石样品的颜色.

图2 凹凸棒石原矿(a)、 石膏原矿(b)、 灰色凹凸棒 石粉(c)和100目砖红色凹凸棒石粉(d)的照片

1.3 表征方法

采用美国Bruker 公司的D8 Advance X-射线粉末衍射仪进行X-射线粉末衍射(XRD)测试：Cu-Kα辐射源、管电流150 mA、管电压40 kV、扫描速度5°·min-1；用荷兰PANalytical公司ZSM PrimusX型X-射线荧光(XRF)分析仪测定元素含量：Rh靶，功率4 kW，将样品研磨至200目以上烘干、压片， 11Na-92U范围内测定元素含量；精细断面形貌观察在德国蔡司ULTRA PLUS热场发射扫描电镜(SEM)上进行；样品的官能团测试在FTS3000型FT-IR光谱仪(美国DigiLAB Merlin 公司)上进行；热重(TG)测试在美国Perkin-Elmer公司TG/DTA-6300型热分析仪上进行，测试温度范围30～800 ℃，升温速率10 ℃·min-1.

1.4 凹凸棒石含量测试

采用X-射线衍射法测定凹凸棒石含量[14]：以高纯凹凸棒石和石英为填充物，以质量分数为50%的刚玉为内标，依次配制一系列的标准样品，测定凹凸棒石(110)晶面和刚玉(113)晶面的衍射峰强度.以凹凸棒石在石英和凹凸棒石中的质量分数为横坐标，凹凸棒石在(110)晶面的衍射峰强度与刚玉在(113)晶面的衍射峰强度之比为纵坐标，绘制标准曲线(图3).线性回归方程为y=0.0034x+0.0303，标准偏差R2=0.9738.

图3 X-射线衍射法测定凹凸棒石含量的标准曲线

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射(XRD)分析

利用X-射线粉末衍射对石膏-凹凸棒石伴生矿各层的物相进行分析，结果见图4.凹凸棒石标准图谱(PDF 29-0958)中中等强的衍射峰(d(200)=0.64 nm,d(040)=0.44 nm,d(121)=0.41 nm,d(400)=0.32 nm,d(061)=0.25 nm)和一些弱衍射峰大部分在各矿层的XRD图谱中都有出现，表明这些矿层中均存在凹凸棒石[15].2θ=11.63°出现石膏(020)晶面的特征衍射峰[16-17]；对照石英的标准卡片(PDF 46-1045)，在2θ=20.86°和26.64°处出现石英(100)和(101)晶面的特征衍射峰[17]；对照蒙脱石的标准卡片(PDF 13-0135)，在2θ=5.65°,19.77°,34.75°和61.93°处出现蒙脱石的特征衍射峰，在2θ=5.65°的特征峰说明伴生矿含有的蒙脱石为钙基蒙脱石[18]；在2θ=27.91°出现斜长石(002)晶面的特征衍射峰[19]；在2θ=29.52°出现方解石(104)晶面的特征衍射峰[20]；在2θ=30.98°出现白云石(104)晶面的特征衍射峰[21]；在2θ=36.85°出现赤铁矿(110)晶面的特征衍射峰[22].因此，伴生矿中除凹凸棒石外，还含有石膏、石英、白云石、斜长石、赤铁矿、蒙脱石和方解石.

图4 伴生矿各层的XRD谱图

利用凹凸棒石在2θ=8.51°的特征衍射峰强度进行凹凸棒石含量分析[14]，测定结果表明，石膏-凹凸棒石伴生矿LP-Ⅰ,LP-Ⅱ,LP-Ⅲ,LP-Ⅳ,LP-Ⅴ和LP-Ⅵ中凹凸棒石含量分别为5.41%,21.42%,16.11%,0.00%,28.59%和32.74%(均为wt%).

由于成矿机理不同，苏皖地区凹凸棒石黏土矿主要矿物除凹凸棒石外，还含有蒙脱石、白云石、方解石、石英、长石以及微量水云母、绿泥石、高岭石、伊利石等，其中凹凸棒石矿层凹凸棒石含量在50%以上，混合粘土矿层凹凸棒石石含量15%～20%[23].与苏皖地区凹凸棒石黏土矿比较，临泽县正北山黏土矿凹凸棒石含量偏低，属于低品位凹凸棒石黏土矿.

2.2 组成分析

采用X-射线荧光光谱(XRF)对各层的元素含量进行测定，结果见表1和图5.表面沙化层(LP-Ⅰ)厚度在4.0～6.0 m，是大量沙土和风化石膏的混合物.LP-Ⅱ和LP-Ⅴ均为灰色凹凸棒石和石膏的混合矿层，厚度分别在1.5～2.5 m和2.5～3.0 m，Al,Fe和Mg含量较高，结合XRD分析，这两层中凹凸棒石含量比较高，同时含有铁的氧化物.LP-Ⅲ厚度在3.0～3.5 m，中间夹杂约0.1～0.3 m的石膏，石膏呈点块状分布.LP-Ⅳ为纯石膏层，厚度在2.0～2.5 m，颜色晶莹剔透，但含有微量的镁、铝和铁.LP-Ⅵ为红色凹凸棒石矿层，厚度在3.0～4.0 m，与上下层分界明显，凹凸棒石晶型良好.总体而言，随着矿层深度的增加，层状界线越清晰，除纯石膏层外，凹凸棒石含量随矿层深度的增加而增加.在石膏-凹凸棒石伴生矿中除硅、镁、铝、钙、铁含量较高，还含有丰富的钾、钠、铜、铟、锶、锰等元素.特别值得注意的是矿层中含有微量的铈、铕、钆、铽、钐等稀土元素，且稀土含量在凹凸棒石含量较高的矿层中也比较高.

图5 石膏-凹凸棒石伴生矿各层中元素分布

表1 石膏-凹凸棒石伴生矿各层的组分含量

苏皖地区凹凸棒石黏土矿均含有SiO2,Fe2O3,Al2O3,CaO,MgO等，玄武岩化学成分SiO2,Al2O3,MgO含量丰富，是形成凹凸棒石的主要物质来源[23]，而临泽县正北山凹凸棒石黏土矿上述成份中，Fe2O3明显较高，同时由于是石膏伴生矿，S含量明显高于苏皖地区.

2.3 SEM分析

为进一步对石膏-凹凸棒石伴生矿的形貌进行分析，对分层取样的样品粉碎后采用扫描电镜测试，各层微观形貌见图6.LP-Ⅰ中的凹凸棒石多以单晶和片状杂质混合，且棒晶稀少；LP-Ⅱ和LP-Ⅲ凹凸棒石主要以晶束镶嵌在片层状石膏中，表观密度较高；LP-Ⅴ和LP-Ⅵ的凹凸棒石长50～250 nm，直径约15～50 nm，形状为针状和纺锤状.

图6 LP-Ⅰ(a),LP-Ⅱ(b),LP-Ⅲ(c),LP-Ⅳ (d), LP-Ⅴ(e)和LP-Ⅵ(f)的SEM照片

2.4 FT-IR分析

由于LP-Ⅴ和LP-Ⅵ层中凹凸棒石含量较高，为了进一步了解其组成，采用红外光谱对官能团进行分析，结果见图7.在3 611 cm-1处的吸收峰为Mg2+,Fe3+,Al3+等金属阳离子与凹凸棒石八面体配位的羟基的伸缩振动峰，3 551 cm-1和3 409 cm-1处的振动峰分别由孔道中的配位水和物理吸附水引起，配位水和吸附水分子的弯曲振动出现在1 636 cm-1处，1 028 cm-1为Si—O—Si基团的伸缩振动吸收峰，520 cm-1为Si—O—Si基团的弯曲振动吸收峰[24].1 456 cm-1处出现碳酸根的吸收峰说明矿物中存在碳酸盐，进一步证明了石膏-凹凸棒石伴生矿中含有方解石和白云石[25].2 934 cm-1和2 843 cm-1处的吸收峰归属于矿物中长链的石蜡族有机物[26].1 198 cm-1处的吸收峰为连接两个反转SiO4四面体的Si—O—Si伸缩振动，982 cm-1处的吸收峰为Si—O—Mg不对称伸缩振动，均归结为凹凸棒石的特征结构[27].

图7 LP-Ⅴ和LP-Ⅵ的红外光谱

2.5 热重分析

为进一步了解LP-Ⅴ和LP-Ⅵ层的热稳定性，对其进行热重分析，图8为LP-Ⅴ和LP-Ⅵ原矿的热重/差热(TG/DTG)曲线.30～130 ℃的失重主要是矿物中的挥发性物质和吸附水的脱除，凹凸棒石部分结晶水的脱除发生在130～240 ℃，剩余部分的结晶水、白云石的热分解和蒙脱石的脱水发生在240～400 ℃[28]，400～550 ℃的失重主要是由于凹凸棒石晶体表面水化羟基的断键和八面体片中与阳离子配位的羟基的断键脱除，550～700 ℃的失重可归结为由凹凸棒石转变为非晶状态的失重、晶体结构坍塌中外表面结构水的脱失以及石膏等矿物发生热分解引起[29].

图8 LP-Ⅴ(a)和LP-Ⅵ(b)的热重/差热曲线

3 结论

1)甘肃省临泽县正北山石膏-凹凸棒石伴生矿中凹凸棒石呈层状分布，层间混有片层状的石膏和石英砂，同时伴生斜长石、蒙脱石、白云石、方解石等粘土以及赤铁矿等成分.

2)各矿层中凹凸棒石含量不同，其中灰色层和砖红色层凹凸棒石含量较高，分别为28.59%和32.74%.

3)石膏-凹凸棒石棒石伴生矿除含有主要组成的金属元素Ca,Al,Mg和Fe外，还含有Na,K,Zn,Mn等以及Ce,Eu,Gd,Tb,Sm等稀土元素.

4) 由于石膏和凹凸棒石呈层状分布，建议分层开采，同时根据不同层成分差异，分类利用.