绿锈-聚二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂的制备及应用

陆永生，徐喜旺，冯 威，陈 晨，万俊锋

（1.上海大学环境与化学工程学院，上海 200444；2.郑州大学生态与环境学院，河南郑州 450001）

相较于吸附〔1〕、电化学氧化〔2〕、离子交换〔3〕、膜分离〔4〕和微生物法〔5〕等水处理工艺，絮凝沉淀由于具有操作简便、成本低相对高效等优点，被广泛应用于各种类型污水预处理及深度处理。其中絮凝剂的种类和性质是决定絮凝效率、出水质量和运行成本的关键，因此各类新型絮凝剂的开发研制变得十分有必要。

绿锈(GR)是具有氧化还原活性的层状双氢氧化物，拥有较大的比表面积和较强的吸附络合能力，能够处理难降解有机物〔6〕，对硝基苯〔7〕等含氮化合物有较好的去除效果，还具备吸附某些重金属〔8〕的能力，是潜在的高效无机絮凝材料，但其单独使用时絮凝效果不佳且易氧化；利用某些有机物聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDM）与其他材料聚合后能够增强材料絮凝表现和稳定性〔9〕。单独使用时具有分子质量高、阳离子电荷密度高、静电中和及吸附架桥能力强〔10〕等优点，但同时存在价格偏高、投药范围有限等缺点。鉴于这两种絮凝原料单独使用时的优势与不足，若将绿锈和PDM 制备复合絮凝剂将有助于发挥二者协同作用。

因此，笔者配制腐殖酸-高岭土模拟水作为实验用水，以浊度、UV254去除率作为评价指标，分析PDM 与GR 体积比和制备温度的影响，优化复合混凝剂（GR-PDM）制备条件，并对其结构进行FT-IR、SEM、XRD 表征。探究其在不同pH 和投加量条件下对模拟含磷污水、实际印染废水等不同类型水样处理效果，考察GR-PDM 在不同pH 条件下Zeta 电位和有效粒径等絮体特征，分析絮凝反应机理，为新型复合絮凝剂开发和实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

GR-PDM 复合絮凝剂：在课题组研究基础上〔11〕自制，称取一定量FeSO4·7H2O 和Fe2（SO4）3，分别溶于无氧去离子水；向硫酸亚铁溶液充入氮气，搅拌条件下加入适量PDM，缓慢滴加NaOH，同时加入硫酸铁溶液，使溶液pH 保持在7 左右，混合均匀，待硫酸铁滴加完毕后，调整pH 为8～9，在50 ℃陈化2 h 后密封备用。

实验水样：腐殖酸-高岭土模拟水由腐殖酸、高岭土配制，浊度为（35±0.5）NTU，UV254为0.5±0.05；模拟含磷污水由磷酸二氢钾、羟基亚乙基二膦酸配制，控制无机磷、有机磷浓度比为3∶1，总磷为2.5 mg/L；实际印染废水取自上海市嘉定区某印染厂，pH 为6.5～7.3，COD 为500～600 mg/L，总磷为2.5～5.0 mg/L，氨氮为100～150 mg/L。使用0.1 mol/L HCl 和0.1 mol/L NaOH 调节原水pH。

1.2 实验设计

选取腐殖酸-高岭土模拟水样UV254去除率和剩余浊度为评价指标，调整PDM 与GR 体积比和制备温度，优化GR-PDM 制备条件；以模拟含磷污水为处理对象，调整污水初始pH 和GR-PDM 投加量，分别测定总磷、可溶性总磷、可溶性正磷酸盐；以实际印染废水为处理对象，调整污水初始pH 和GR-PDM 投加量，分别测定总磷、氨氮、COD。上述实验均使用ZR4-6 搅拌机对各类型水样进行批次实验，首先于烧杯中加入原水500 mL，投加一定量的絮凝剂，快速搅拌2 min（300 r/min），慢速搅拌15 min（100 r/min），静置30 min，于上清液液面下2 cm 处取样，测定处理污染物指标，计算去除率。

1.3 分析方法

COD 由重铬酸钾法测定（HJ/T 399—2007）；氨氮由纳氏试剂分光光度法测定（HJ 535—2009）；总磷由过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定（GB/T 6913—2008）；浊度由2100P 浊度计（美国哈希公司）测定；UV254由P4 紫外-分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）测定；Zeta 电位和絮体粒径由3000HS Zeta 电位及粒度分析仪（英国马尔文公司）测定；pH由PHS-3C pH 计测定；FT-IR、SEM、XRD 表征均使用真空冷冻干燥机（北京四环公司）于-50 ℃干燥后研磨测试。

2 结果与讨论

2.1 GR-PDM 复合絮凝剂制备

预实验发现，单独投加20 mg/L GR 时，腐殖酸-高岭土模拟水样处理效果较好，故复合絮凝剂投加量选择为20 mg/L。PDM 与GR 体积比对腐殖酸-高岭土模拟水浊度、UV254去除效果的影响见图1（a）。不同制备温度下得到的GR-PDM 复合絮凝剂投加量为20 mg/L，PDM 与GR 体积比为0.3%时，对腐殖酸-高岭土模拟水浊度、UV254去除效果见图1（b）。

由图1（a）可知，模拟废水的浊度、UV254去除率均随着PDM 与GR 体积比的增加而升高，PDM 与GR体积比为0.3%时，GR-PDM 的处理效果最佳，剩余浊度降低至6 NTU，UV254去除率达76%，相较于单独GR 处理时有较大提升。究其原因，主要由于在一定范围内增加PDM 与GR 体积比有利絮体吸附带负电污染物，同时通过架桥作用在颗粒间形成更大的絮体；而当PDM 与GR 体积比过高时，絮凝剂分子间相互作用力增加〔12〕，克服交联作用难度增加，从而导致GR-PDM 中Fe2+和Fe3+水解不完全，降低絮凝效果。此外过量的PDM 会出现反浑现象，主要由于过多正电荷导致絮体再稳定作用〔13〕，导致浊度、UV254去除率有所下降。因此，制备GR-PDM 时优选PDM与GR 体积比为0.3%，有助于提高絮凝效果且节约成本。

图1 不同PDM 与GR 体积比及制备温度的影响Fig.1 Effects of different proportion of PDM and preparation temperature

由图1（b）可知，GR-PDM 复合絮凝剂对浊度和UV254去除率随着制备温度的升高而增大，当制备温度为50 ℃时，去除效果最明显，剩余浊度降至2 NTU，UV254去除率达96%以上，制备温度继续升高去除率稍有下降。这是由于温度升高PDM 能够形成较多自由基，促进其与GR 中Fe2+和Fe3+结合；但温度超过50 ℃后，过多的自由基产生可使均聚速率超过共聚速率〔14〕，也使链终止变得活跃。综合考虑，确定制备优化条件为PDM 与GR 体积比为0.3%，制备温度为50 ℃。

2.2 絮凝剂表征

鉴于絮凝剂形态结构随着存放时间的增加可能会发生变化，对GR 和GR-PDM 的新鲜样品和放置30 d 后的样品进行稳定性对比分析，其FT-IR 和XRD 谱图见图2。

图2 絮凝剂的FT-IR 及XRDFig.2 FT-IR and XRD of flocculant

由图2（a）可知，GR-PDM 在1 126、1 408 cm-1处的吸收峰分别对应于C—N键的伸缩振动〔15〕，在2 870 cm-1和2 957 cm-1处分别对应—CH4和—CH2的拉伸振动吸收峰〔16〕，表明絮凝剂中存在PDM，并可能和GR产生了较强的结合作用。保存30 d后，GR在882 cm-1和1 022 cm-1处出现了—OH弯曲振动〔17-18〕，推测可能由于接触氧气，GR 中的二价铁部分氧化，结构发生变化；而GR-PDM在30 d 后仍保留PDM 特征峰且变化不明显，表明引入PDM 有助于维持絮凝剂结构的稳定。

由图2（b）可知，保存30 d 后，GR 其物相晶型发生较大变化，几乎全部氧化成为其他铁化合物。GR-PDM 在30 d 后仍存在着绿锈的特征衍射峰，与利用甘油延缓氧化〔19〕取得了类似的效果，PDM 添加后在GR-PDM 复合絮凝剂表面形成一层保护薄膜，抑制其被氧化并对其结构起到保护的作用。

冷冻干燥 后GR 和GR-PDM 的SEM 见图3。

由图3 可知，GR 为绿锈典型紧密片状结构，相对平整规则；PDM 的引入使GR-PDM 表面则相对不规则，凸起褶皱较多，有稀疏的孔隙分布，使得其具有更强的吸附能力，能有效发挥吸附架桥作用，提高混凝效果。

图3 GR 和GR-PDM 的SEMFig.3 SEM of GR and GR-PDM

2.3 GR-PDM 复合絮凝剂应用效果

2.3.1 模拟含磷污水

pH 是影响絮凝剂除磷效果的重要操作参数，用GR-PDM 处理不同初始pH 的模拟含低浓度磷污水，不同形态磷的去除效果见图4（a）。控制污水初始pH 为8，调整GR-PDM 投加量处理模拟含磷污水，不同形态磷的去除效果见图4（b）。

图4 模拟含磷污水在不同pH 和投加量下的处理效果Fig.4 Treatment of phosphorus containing wastewater with different pH and dosage

由图4（a）可知，pH 在4～8 范围内，总磷、可溶性总磷、可溶性正磷酸盐的去除率均随pH 增加而提高，总磷去除率最高达70%以上，可溶性总磷、可溶性正磷酸盐最高去除率在90%以上；pH 超过8 时，各种形态磷去除率有所降低。主要由于当模拟污水初始pH 较低时，GR-PDM 难以水解形成铁络合絮凝体〔20〕，对污染物吸附架桥能力较弱；随着pH 增加，在PDM 架桥作用下铁聚合物水解形成高度聚合络合物以及磷酸盐形式转化为阴离子物质（H2PO4-、HPO42-和PO43-）〔21〕，且pH 在8 附 近 时 生 成 的 磷 酸 盐沉淀溶解度较低〔22-23〕，导致可溶性总磷和可溶性正磷酸盐去除率提高。因此最佳除磷pH 选择为7～8。

由图4（b）可知，随GR-PDM 投加量增加，总磷、可溶性总磷、可溶性正磷酸盐的去除程度亦不断增加而后稳定在90%以上。主要是因为磷酸盐与铁离子发生了化学沉淀，此外PDM 也促进磷酸盐的吸附和沉淀，同时发现由于有机磷的结构和性质复杂，去除有机磷比去除无机磷更困难，需要增加絮凝剂的含量。

2.3.2 实际工业废水

印染废水色度和污染物浓度高，去除难度大，因此采用絮凝沉淀预处理以期减轻后续处理负荷。根据预实验确定GR-PDM 投加量为80 mg/L，不同pH 下絮凝处理实际印染废水见图5（a）。控制pH为7～8，调整GRPDM 投加量对实际印染废水处理结果见图5（b）。

图5 实际印染废水在不同pH 和投加量下的处理效果Fig.5 Treatment of actual printing and dyeing wastewater with different pH and dosages

由图5（a）可知，pH 变化对GR-PDM 絮凝效 果影响较大。当pH＜8 时，随着pH 升高，去除率逐渐增加；当pH=8 时，此时氨氮、总磷、COD 去除率最高分别为25%、92%、44%；当pH＞8 时，氨氮、总磷、COD 去除率均有所下降。与模拟废水处理效果表现出类似规律，废水pH 为7～9 时，GR-PDM 去除效果差异较小，絮凝效果较好。

由图5（b）可知，随着絮凝剂投加量增加，氨氮、总磷、COD 去除率不断提高；当投加量为120 mg/L时，氨氮、总磷、COD 去除率分别达38%、96%、56%；当絮凝剂投加量进一步增加时，效果稍有下降。这是由于随着絮凝剂投加量的增加，絮体体积和胶体浓度也随之增加，为捕获污染物颗粒提供了更多的吸附位点，从而增强吸附架桥效应和沉淀网捕效应；但当絮凝剂浓度过高时，可能会导致絮体微粒的电荷反转，影响去除效果。经过GR-PDM 絮凝预处理，污染物浓度均有一定程度的下降，能够减轻后续工艺负荷。

2.4 絮体特征分析

Zeta 电位是表征胶体稳定性和絮凝性能的重要手段。为了考察GR-PDM 的电中和能力，对比了GR 与GR-PDM 在 不 同pH 体 系 中 的Zeta 电 位，结 果见图6（a）。絮体有效粒径基本公式：Dm=（D16+D50+D84）/3。其中，Dm为絮体有效粒径数值，D16、D50、D84分别为累计体积百分比中小于16%、50%、84%的粒径〔25〕，GR-PDM 在不同pH 下的有效粒径见图6（b）。

图6 不同pH 的Zeta 电位和有效粒径Fig.6 Zeta potential and effective particle size at different pH

由图6（a）可知，GR-PDM 复合絮凝剂的Zeta 电位在不同pH 下均大于0 mV，且高于单独GR，主要归因于阳离子PDM 与GR 结合后的复合絮凝剂携带正电，增强了复合絮凝剂电中和性能。有研究表示，Zeta 电位过高时，有效凝聚难以发生；Zeta 电位较低时，颗粒间的斥力较小而使水样体系脱稳；在接近等电点时，颗粒间斥力最小，最易形成絮体〔24〕。当pH为8 左右时，GR-PDM 较接近等电点，有利于形成铁络合物絮体吸附污染物，与上述应用研究结果一致。

由图6（b）可知，pH 较低时，H+浓度增加，促进GR-PDM 中Fe2+的释放溶解，对絮体形成有抑制作用。在pH 为3～10 范围内有效粒径最大值出现在pH=8 处，与Zeta 电位分析结果基本一致，此时有效粒径为5 600 nm，主要由于在中性或碱性条件下，GR-PDM 更易形成粒径相对较大的铁相混合物〔18〕，促进污染物捕集去除。

3 结论

（1）根据腐殖酸-高岭土模拟水样的处理效果，确定GR-PDM 制备的最佳条件：PDM 与GR 体积比为0.3%，温度为50 ℃。

（2）FT-IR、SEM、XRD 结果证明GR-PDM 相较于GR 稳定性更强，比表面积更大，更易发生吸附架桥网捕作用。

（3）GR-PDM 在pH 为8、投加量为50 mg/L 时，模拟含磷污水总磷去除率达90%以上；在pH 为7、投加量为120 mg/L 时实际印染废水氨氮、总磷、COD去除率分别达38%、96%、56%，能够有效降低污水处理负荷。

（4）Zeta 电位和有效粒径分布表明GR-PDM 电中和能力较强，在pH 为7～9 范围内更易形成较大絮体，促进污染物去除。